Алкины: получение, применение, свойства
Сегодня алкины имеют немаловажное значение в различных сферах деятельности человека. Но и столетие назад получение большинства органических соединений начиналось именно с ацетилена. Длилось это до тех пор, пока основным источником сырья для химического синтеза не стала нефть.
Из этого класса соединений в современном мире получают всевозможные пластмассы, каучуки, синтетические волокна. В больших объемах из ацетилена производят уксусную кислоту. Автогенная сварка является важным этапом машиностроения, возведения зданий и сооружений, прокладывания коммуникаций. Всем известный клей ПВА получают из ацетилена с промежуточной стадией образования винилацетата. Также он является отправной точкой в синтезе этанола, используемого в качестве растворителя и для парфюмерной промышленности.
Алкины представляют собой углеводороды, в молекулах которых содержится тройная углерод-углеродная связь. Их общая химическая формула - СnН2n-2. Простейший алкин в соответствии с правилами систематической номенклатуры называется этином, но более распространено его тривиальное название - ацетилен.
Природа связи и физические свойства
Ацетилен имеет линейное строение, причем все связи в нем намного короче, чем в этилене. Объясняется это тем, что для образования σ-связи используются sp-гибридные орбитали. Образуется тройная связь из одной σ-связи и двух π-связей. Пространство между атомами углерода имеет высокую электронную плотность, которая стягивает их ядра с положительным зарядом и увеличивает энергию разрыва тройной связи.
В гомологическом ряду ацетилена первые два вещества являются газами, следующие соединения, содержащие от 4 до 16 атомов углерода - жидкости, а далее идут алкины в твердом агрегатном состоянии. По мере возрастания молекулярной массы увеличиваются температуры плавления и кипения ацетиленовых углеводородов.
Получение алкинов из карбида
Этот метод нередко используют в промышленности. Ацетилен образуется при смешивании карбида кальция и воды:
При этом наблюдается выделение пузырьков получаемого газа. В ходе реакции можно ощутить специфический запах, но он не имеет отношения к ацетилену. Причиной его являются примеси Ca3P2 и CaS в карбиде. Ацетилен также получают по аналогичной реакции из карбидов бария и стронция (SrC2, ВаС2). А из карбида магния можно получить пропилен:
Синтез ацетилена
Эти методы не годятся для других алкинов. Получение ацетилена из простых веществ возможно при температуре выше 3000 °С по реакции:
Фактически реакция осуществляется в электрической дуге меж угольных электродов в атмосфере водорода.
Однако этот способ имеет только научное значение. В промышленности же ацетилен часто получают пиролизом метана или этана:
Пиролиз обычно проводят при очень высоких температурах. Так, метан нагревают до 1500 °С. Специфичность этого способа получения алкина заключается в необходимости быстрого охлаждения продуктов реакции. Это связано с тем, что при таких температурах ацетилен сам может распадаться на водород и углерод.
Получение алкинов дегидрогалогенированием
Как правило, проводится реакция отщепления двух молекул HBr или HCl от дигалогеналканов. Обязательным условием является связанность галогена либо с соседними атомами углерода, либо с одним и тем же. Если не отражать промежуточных продуктов, реакция примет вид:
Этим способом возможно получение алкинов из алкенов, но предварительно их галогенируют:
Удлинение цепи
Этот способ может одновременно продемонстрировать получение и применение алкинов, поскольку исходным веществом и продуктом этой реакции являются гомологи ацетилена. Осуществляется по схеме:
Промежуточной стадией является синтез солей алкинов - ацетиленидов металлов. Чтобы получить ацетиленид натрия, на этин нужно подействовать металлическим натрием или его амидом:
Чтобы образовался алкин, полученная соль должна прореагировать с галогеналканом:
Способы получения алкинов не исчерпываются данным перечнем, однако именно приведенные выше реакции имеют наибольшее производственное и теоретическое значение.
Реакции электрофильного присоединения
Химические свойства ацетиленовых углеводородов объясняются наличием π-электронной плотности тройной связи, которая подвергается действию электрофильных частиц. Из-за того что связь С≡С очень короткая, этим частицам сложнее взаимодействовать с алкинами, чем в аналогичных реакциях алкенов. Этим объясняется и меньшая скорость присоединения.
Галогенирование. Присоединение галогенов происходит в две стадии. На первом этапе образуется дигалогензамещенный алкен, а затем тетрагалогензамещенный алкан. Так, при бромировании ацетилена получается 1,1,2,2-тетрабромэтан:
Гидрогалогенирование. Протекание данных реакций подчиняется правилу Марковникова. Чаще всего конечный продукт реакции имеет два атома галогена, соединенных с одним и тем же углеродом:
То же касается и алкенов с неконцевой тройной связью:
Фактически в реакциях подобных алкинов получение чистых веществ возможно не всегда, поскольку параллельно идет реакция, в которой присоединение галогена осуществляется к другому атому углерода при тройной связи:
В данном примере получается смесь из 2.2-дибромпентана и 3,3-дибромпентана.
Гидратация. Это очень важное химическое свойство алкинов. И получение в ее ходе различных карбонильных соединений имеет большое значение в химической промышленности. Реакция носит имя своего открывателя, российского химика М. Г. Кучерова. Присоединение воды возможно в присутствии H2SO4 и HgSO4.
Из ацетилена получают уксусный альдегид:
Гомологи ацетилена участвуют в реакции с образованием кетонов, поскольку присоединение воды идет подчиняясь правилу Марковникова:
Кислотные свойства алкинов
Ацетиленовые углеводороды с тройной связью на конце цепи способны отщеплять протон под влиянием сильных окислителей, например щелочей. Получение натриевых солей алкинов уже рассматривалось выше.
Ацетилениды серебра и меди широко применяют для выделения алкинов из смеси с другими углеводородами. В основе этого процесса лежит их способность выпадать в осадок во время пропускания алкина сквозь аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди:
Реакция окисления и восстановления. Горение
Алкины легко поддаются окислению раствором перманганата калия, при этом происходит его обесцвечивание. Одновременно с разрушением тройной связи идет образование карбоновых кислот:
Восстановление алкинов идет путем последовательного присоединения двух молекул водорода в присутствии платины, палладия или никеля:
Применение ацетилена также связано с его способностью выделять огромное количество теплоты при горении:
Получаемой при этом температуры хватает для расплавления металлов, что и используется в ацетиленовой сварке и резке металлов.
Полимеризация
Не менее важно свойство ацетилена в особых условиях образовывать ди-, три- и полимеры. Так, в водном растворе хлоридов меди и аммония образуется димер – винилацетилен:
Который, в свою очередь, вступая в реакции гидрохлорирования, образует хлоропрен – сырье для искусственного каучука.
При температуре 600 °С над активированным углем ацетилен тримеризуется с образованием не менее ценного соединения – бензола:
По результатам последнего времени объемы применения алкинов несколько снизились за счет замещения их нефтепродуктами, однако во многих отраслях они также продолжают занимать лидирующие позиции. Таким образом, ацетилен и прочие алкины, свойства, применение и получение которых подробно рассмотрены нами выше, еще долгое время будут важным звеном не только в научных исследованиях, но и в жизни простых людей.