Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Русанов Александр Львович Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, г. Москва доктор химических наук, доцент Шевельков Андрей Владимирович Химический факультет Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова, г. Москва

Ведущая организация: Филиал Института энергетических проблем

химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита состоится « 18 » ноября 2009 года в 10-00 час на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1, Корпус общего назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1.

Автореферат разослан « 16 » октября 2009 года.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Материалы с высокой протонной проводимостью при низких температурах в последнее время вызывают большой интерес как с точки зрения исследования фундаментальных закономерностей ионного переноса в конденсированных средах, так и в связи с большими перспективами их использования в твердотельных электрохимических устройствах (топливные элементы, суперконденсаторы, сенсоры и др.).

Закономерности катионного переноса в твердых электролитах изучаются достаточно давно, однако перенести их на протонпроводящие материалы практически невозможно. Это связано с особенностями поведения протона в конденсированных средах: он не может находиться в изолированном состоянии и всегда связан с электроотрицательными атомами, движется прыжками от одного электроотрицательного фрагмента к другому, либо путем диффузии в составе достаточно крупных ассоциатов типа ЫН4+, [Н(Н20)„]+ и т.п.

Среди кристаллических протонпроводящих электролитов наибольшее количество работ посвящено синтезу и исследованию протонного транспорта в неорганических соединениях, в то время как среди органических наиболее исследуемыми являются полимерные протонообменные мембраны, содержащие в своем составе БО^И-группы. Количество органических соединений, обладающих эффективным протонным переносом до последнего времени было крайне ограничено. Недавно было показано, что органические карбоновые и сульфоновые кислоты являются перспективными протонпроводящими электролитами. Эффективный протонный перенос в сульфоновых кислотах осуществляется даже при вакуумировании, достигая при повышении влажности 10"5 См-см"1. При введении сульфокислот в полимерные матрицы проводимость может достигать 10"1 См-см"1, что делает их перспективными с точки зрения практического использования.

В то же время сульфокислоты (особенно ароматические) являются удобными модельными объектами для изучения закономерностей «состав-структура-проводимость» в твердых электролитах. Варьирование количества и положения сульфогрупп и введение других функциональных заместителей позволяет направленно воздействовать на сетку водородных связей в подобных соединениях и количество носителей заряда в материале. Введение таких соединений в состав полимеров с собственной системой водородных связей позволяет изучать закономерности ионного переноса в твердых протонпроводящих растворах.

Таким образом, синтез и исследование свойств протонпроводящих материалов на основе ароматических кислот может привести как к созданию нового поколения материалов для электрохимических устройств, так и новым подходам к описанию механизма протонного транспорта в твердых протонпроводящих электролитах.

Цель работы. Выяснение особенностей протонного переноса в производных бензолсульфокислот с заданным взаимным расположением функциональных групп (-СНз, -С2Н5, -ОН, -СООН, -N112, -803Н); установление взаимосвязи «состав -структура - свойство» в однотипных рядах кристаллических соединений и синтез эффективных протонных проводников (суперпротоников) на их основе.

1. Выделение в виде монокристаллов производных бензолмоносульфокислот с различным взаимным расположением и количеством функциональных групп, установление их кристаллической и молекулярной структуры, определение особенностей строения протонгидратной оболочки.

2. Определение температуры разложения и дегидратации, параметров протонного переноса (проводимость, энергия активации проводимости) синтезированных соединений. Установление зависимости параметров протонного переноса от влажности окружающей среды, а следовательно, от количества воды, содержащейся в материалах.

3. Получение протонообменных мембран на основе замещенных бензолмоносульфоновых кислот, каликс[п]арен-«-сульфокислот (п = 4, 8), олигомера полиметилен-,«-крезолсульфокислоты (поликрезулена) и поливинилового спирта (ПВС); изучение термической устойчивости и параметров протонного переноса полученных материалов. Математическое моделирование переноса протона в гель-электролитах.

1. Впервые выделены в монокристаллическом состоянии замещенные бензолмоносульфоновые кислоты: 2,4-(СН3)2С6Нз803

Н502+, 2,4,5-(СН3)3С6Н2803"-Н502+, 2-ОН-4-СН3-СбН3803

'Н502+ Впервые установлены кристаллические и молекулярные структуры 8 соединений, выявлены особенности строения протонгидратной оболочки.

2. Определены параметры протонного переноса для 18 индивидуальных соединений. Исследована зависимость протонной проводимости замещенных бензолсульфокислот от температуры и влажности окружающей среды. Обнаружена экспоненциальная зависимость протонной проводимости от количества сверхстехиометрической воды в исследованных соединениях.

3. Впервые исследованы параметры протонного транспорта для сульфированных каликсаренов в широком интервале температур и влажности окружающей среды. Обнаружена высокая протонная проводимость (Ю^-КГ1 См-см"1) в гидратах каликс-[п]арен-и-сульфокислот (п = 4, 8) в интервале влажности 10-80 отн. % при 298 К.

4. Исследована проводимость новых гелевых протонообменных мембран на основе изученных соединений и ПВС с максимальной проводимостью 10"3-10"2 Смхм'1 при 298 К (95 отн. %). Предложена математическая модель, описывающая поведение подобных систем при варьировании влажности окружающей среды.

Практическая значимость работы.

- Впервые исследованы структуры и выявлены особенности протонного транспорта ряда ароматических сульфокислот - прекурсоров новых гелевых электролитов, обладающих эффективным протонным переносом.

- Впервые исследованы электротранспортные свойства сульфированных каликсаренов. Показано, что протонная проводимость каликс[п]арен-л-сульфокислот (п = 4, 8) приближается к 10"2-1(Г' См-см"' в интервале влажности 40-80 отн. % при 298 К. Исследованные проводники могут быть рекомендованы для использования в твердотельных электрохимических устройствах различного назначения.

- Получен ряд новых гель-электролитов на основе ПВС и производных бензолсульфокислот с термической устойчивостью до 373 К, перспективных в качестве протонообменных мембран водородно-воздушных топливных элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» - Санкт-Петербург, 2005; 8 и 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» -Черноголовка, 2006 и 2008; XVIII и XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» - Туапсе, 2006 и 2007; 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Vilnius, Lithuania, 2007; XIV и XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл, 2007 и 2008; 10th Annual Conference of the Yugoslav Materials Research Society - Herceg Novi, Montenegro, 2008; 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» - Долгопрудный, 2008; Второй конференции с элементами научной школы для молодёжи «Органические и гибридные наноматериалы» - Иваново, 2009.

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 17 научных публикациях, в том числе в 5 статьях в журналах и сборниках научных статей и в 12 тезисах докладов российских и международных конференций.

Личный вклад автора. Синтезы и исследование свойств большинства соединений, описанных в диссертации, проведены автором лично. Образцы каликс-[п]арен-л-сульфокислот предоставлены чл.-корр., д.х.н., проф. Антипиным И.С. (Казанский Государственный Университет им. В.И. Ульянова-Ленина). Определение структур кристаллических соединений проведено к.ф.-м.н. Шиловым Г.В., обработка данных колебательной спектроскопии - совместно с к.х.н. Карелиным А.И., спектры синхронного термического анализа записаны Блиновой Л.Н. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимали участие: д.х.н. Букун Н.Г., к.х.н. Леонова Л.С. и к.ф.-м.н. Укше А.Е.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах, состоит из введения, 4 глав и заключения, включает 75 рисунков, 20 таблиц и список цитируемой литературы в 355 наименований.

Во введении определяются основные цели и задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

В первой главе приводится литературный обзор. Основное внимание уделено описанию органических кристаллических твёрдых электролитов, обладающих эффективным протонным транспортом в интервале температур 298-393 К. Главный акцент сделан на взаимосвязи состава, строения сетки водородных связей и протонпроводящих свойств органических соединений, содержащих сульфогруппу. Последний раздел главы посвящен исследованиям протонной проводимости гель-электролитов.

Параметры ионного переноса определяли методом импедансной спектроскопии (штедансметр Z-350M) и постояннотоковыми методами. Особое внимание уделено методике определения ионной составляющей проводимости на основе анализа частотных зависимостей комплексного «си с

сопротивления. На рис. 1 изображен типичный 1/®с годограф импеданса, представляющий собой

правая отсечка пересечения полуокружности с осью реальных сопротивлений.

часть полуокружности, выходящую из начала координат, с отрезком прямой. На врезке изображена эквивалентная схема, параметры импеданса рассчитывали методом анализа эквивалентных схем. В общем случае сопротивлению электролита Rэ соответствует

"о 10 20 I 30 40 50

Рис. 1. Типичный вид годографа импеданса дигидрата2,4,6-триметилбензолсульфокислоты при влажности 32 отн. % и 298 К и эквивалентная схема

Третья глава состоит из семи разделов и включает в себя рассмотрение влияния природы заместителей (-СН3, -С2Н5, -ОН, -СООН, -ЫН2), а также количества групп -СН3 (1, 2, 3) на параметры протонного переноса в бензолмоносульфокислотах. В первом разделе проведено изучение структуры и свойств гидратов 4-метил- (I)1 и 4-этилбензолсульфокислот (И), во втором разделе - 3,4- (III), 2,5- (IV) и 2,4-диметил-бензолсульфокислот (V). Синтез (Ш-У) в поли- и монокристаллическом состоянии проведен по реакции взаимодействия концентрированной серной кислоты с соответствующими изомерными ксилолами. Сульфирование проводили при температуре 80-90 °С в случае исходных м- и /¡-ксилолов, а для о-ксилола при комнатной температуре с целью подавления побочных процессов, приводящих к осмолению реакционной смеси при повышенных температурах. Соединения (IV) и (V) выделены в виде дигидратов, в то время как (1-Ш) - в виде моногидратов. Установлена молекулярная и кристаллическая структура дигидратов (IV) и (V) (табл. 1). С помощью методов колебательной спектроскопии установлено строение протонгидратной оболочки, подтверждено наличие катиона Н30+ для (1-Ш) и Н502+ для (IV) и (V). Определены параметры протонного переноса в зависимости от относительной влажности окружающей среды и температуры в поликристаллическом состоянии для (1-У) (табл. 2.). В связи с высокой гигроскопичностью соединений (II) и (III), строение протонгидратной оболочки установлено методом ИК-спектроскопии в поликристаллическом состоянии.

формула 2,5-(CH,)iC(iH3S03-'H502+ 2,4-(СН,),СйН,80,--Н,02+

обозначение IV V

сингония Моноклин. Ромбич.

а, к 6.5120(10) 9.669(2)

b, А 8.2970(10) 11.252(2)

с, А 10.5310(10) 19.991(4)

К к' 568.99(12) 2174.9(7)

р расч., г/см3 1.297 1.357

R фактор 0.0395 0.0422

По данным РСА независимая часть структуры (IV) включает органический анион и катион Н502+ (рис. 2), причем на одну элементарную ячейку приходится два аниона и два катиона Н502+. Кристаллическая структура состоит из чередующихся

1 Кристаллическая структура моногидрата (I) изучена в работаxArora S.K., Sundaralingcim М. // Acta Crystallogr., Sect В. - 1971. - V.27. -P. 1293; LundgrenJ.-O.. Williams J.M. //J. Ch em. Phys. - 1973. -V. 58, N .2. - P. 788.

вдоль оси с элементарной ячейки катионных и анионных «слоев» (рис. 3). Атом сульфогруппы 01 участвует в Н-связи с молекулой воды Ow2, а 02 - с молекулой воды Owl. Каждая сульфогруппа одновременно участвует в Н-связях с четырьмя катионами П502+, при этом атом 03 участвует одновременно в двух Н-связях с молекулами воды типа Owl и Ow2.

Некоторые физико-химические данные для кристаллогидратов замещенных бензолмоносульфокислот

кислота п (Н20) гидрат t ПЛ •> °с t °Г 1 разл*» п (Н20) при расплыв. (RH, отн. %) п (Н20) при RH 95 отн. % СТ298> См-см"1 (RH, отн. %)

1 1 •Ч^а,» 1 (Н30+) 100 > 170 4 (47) 20 10"7-10"5 (10-42)

""Vli " 1 (НзО+) 74 178 3 (32) 16 10"8-10-7 (7-22)

1 |i v 2 (Н502+) 62 > 170 4 (58) 16 10"9-10-6 (15-47)

Uv 2 (Н502+) 80 > 180 5 (72) 17 Ю-'-Ю"6 (15-47)

"зс\ /СИ3 1 |i VI 1 СН3 2 (Н502+) 70 > 110 3 (60) 18 10"8- 10"5 (10-58)

нзс\ /снз 1 1 VII ИдС' 2 (Н,02+) 110.4111 195 >2.5 (>86) 16 10"9- 10"5 (7-58)

1 || VIII 2 (Н502+) 84 >230 3 (>60) 20 10"'-10"4 (10-60)

1 |l XII 3 (Н50?+' н20) 67.5 150 5 (60) 22 10"8-10"6 (7-58)

1 i 2 (Н502+) 90 220 3 (60) 18 10"8 -10"4 (10-50)

Катион участвует в водородных связях с атомами кислорода сульфогрупп, формируя бесконечные сетки параллельные плоскости элементарной ячейки (ab). Расстояние Ow2-Owl в катионе Н502+ составляет 2.42 Â.

Кристаллическая структура (V) образована чередующимися вдоль оси с элементарной ячейки катионными и анионными «слоями», параллельными плоскости элементарной ячейки (ab). По данным РСА в структуре выявлены два независимых катиона Н502+ (атомы водорода Н1С и Н2С лежат в центрах инверсии) (рис. 4). В кристаллической структуре (V) два разных катиона Н502+ участвуют в Н-связях с атомами кислорода сульфогрупп из двух соседних анионных слоев. В катионе (Owl-HlC-Owl) молекулы воды связаны между собой центром инверсии, атом водорода Н1С разу порядочен относительно центра инверсии, О. О расстояние составляет 2.415 Â, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Аналогично образуется катион (Ow2-H2C-Ow2), О. О расстояние составляет 2.428 Â.

Для кристаллических структур (IV) и (V) проанализировано строение сетки Н-связей. Фрагмент кристаллической структуры (V) показан на рис. 5 (пунктирные линии - Н-связи), на рис. 6 (а, б) приведены для сравнения фрагменты сетки водородных связей для соединений (IV) и (V). Как видно из рис. 6 (а, б), соединения (IV) и (V) обладают непрерывной двумерной сеткой Н-связей.

Методом ИК-спектроскопии поглощения исследованы суспензии и кристаллические пленки на кремниевой подложке соединений (I-V) с изотопным замещением H-D при комнатной температуре и при охлаждении жидким азотом. Подтверждена небольшая степень асимметрии катионов Н502+ в (IV) и (V), которая возникает за счет смещения мостикового протона из центра короткой Н-связи к одной из двух молекул воды под влиянием неравноценных Н-связей с группой -S03

в кристаллической структуре. На рис. 7 представлены ИК-спектры моногидрата 4-метилбензолсульфокислоты (I) и дигидрата 2,4-диметилбензолсульфокислоты (V). Депротонированная сульфогруппа -S03" представлена в спектре интенсивными полосами валентных симметричного vs(S03) - 990-1030 см"1 и антисимметричного колебаний vas(S03) - 1080-1200 см"1, Sas(S03), 5s(S03) - 560-600 см'1. Контуры полос валентных и деформационных колебаний ОН катиона Н502+ асимметричны, v(OH) в Н502+ находится в области 2750-3200 см"1, S(HOH) - 1710-1720 см'1. В случае Н30+ для (I-III) наиболее широкая интенсивная полоса обнаружена в области валентных колебаний ОН (2500-2800 см"1), а полоса деформационных колебаний S(HOH) - 1900 см"1. В отличие от Н502+ катион Н30+ имеет более широкую полосу 5(НОН) гораздо меньшей интенсивности.

Данные о разложении соединений (I-V) в аргоне представлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, температурный интервал измерений проводимости соединений достаточно узок и ограничен областью дегидратации.

Рис. 2. Независимая часть кристаллической Рис. 3. Проекция кристаллической

структуры соединения (IV)

структуры (IV) на плоскость элементарной ячейки (ас)

Рис. 4. Независимая часть кристаллической структуры (V)

^ /020 тл> / УГС2Е ЩАВ ! .

Отар РОАЕ 01О *Ю№

Рис. 5. Проекция кристаллической структуры (V) на плоскость элементарной ячейки (ас)

СТА О, Н1ВА мГЧ5* О-.

СТА Н1ВА озн Н1АА

Рис. 6. Фрагмент сетки Н-связей для соединений IV (я) и V (б). На рисунке изображены только сульфогруппы и молекулы воды. Пунктирные линии - Н-связи

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

Волновое число, см"1

Рис. 7. ИК-спектры поглощения соединений I (а) и V (б)

Изучение проводимости моногидратов 4-метил- (I) и 4-этилбензолсульфокислот

(II) показало, что в интервале влажности 10—42 и 10-22 отн. %, соответственно протонная проводимость составляет 10"9-10"6 См-см"1 (рис. 8, 9); переход кислот в жидкое состояние отвечает образованию гидратной оболочки из 3-4 молекул воды на сульфогруппу. Количество молекул воды в гидратной оболочке при влажности 95 отн. % достигает 20 (табл. 2). Наличие непрерывной сетки Н-связей создает необходимые условия для возникновения протонной проводимости в кристаллах (IV) и (V) в плоскостях, параллельных кристаллографической плоскости (ab). Исследование протонной проводимости (IV) и (V) показало, что в интервале влажности воздуха 7-50 отн. % проводимость соединений составляет 10"8-10"5 Смхм"1, при дальнейшем повышении влажности соединения растворяются в избыточной адсорбированной воде (рис. 9). Соединение (III) оказалось чувствительным даже к влажности 15 отн. % (расплывается), поэтому измерения были ограничены влажностью 10 отн. %.

Кол-во молекул воды на сульфогруппу 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12

• 2,4-диметилБСК А 4-этилБСК ▼ 4-метилБСК

5 10 15 20 25 30 35 40 45

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 RH, ОТН. %

Рис, 8. Зависимость протонной проводимости от влажности окружающей среды (I) при 298 К

Рис. 9. Зависимость протонной проводимости от влажности

(I, II) и (IV, V) при 298 К

Как видно на рис. 9, зависимости протонной проводимости от влажности в координатах Igcr - RH для моноалкил- (I, II) и диметилбензолсульфокислот (IV, V) имеют линейные участки в выбранном интервале измерений относительной влажности воздуха, при которой сульфокислоты находятся в твёрдом состоянии.

В третьем разделе приведено описание синтезов в поликристаллическом состоянии и в виде монокристаллов дигидратов 2,4,6-триметил-(У1) и 2,4,5-триметил-бензолсульфокислот (VII). Установлена молекулярная и кристаллическая структура (VI) и (VII) (табл. 3). С помощью методов колебательной спектроскопии подтверждено строение протонгидратной оболочки. Определены параметры протонного переноса в зависимости от температуры и влажности окружающей среды (табл. 2).

Основные кристаллографические данные соединений (VI-VII)

формула 2,4,G-(CH,)3C6H2S0r'H502+ 2,4,5-(CH,)3C6H2S0fH502+

обозначение VI VII

сингония Орторомб. Моноклин.

а, к 15.219(3) 7.643(2)

Ь,к 7.8720(16) 7.712(2)

с, к 20.325(4) 10.014(2)

V,k¡ 2435.0(8) 590.1(2)

р расч., г/см3 1.286 1.330

R фактор 0.0535 0.0356

Методом ИК-спектроскопии поглощения установлено образование асимметричного катиона Н502+ в соединении (VI), в котором вследствие кристаллографической неэквивалентности молекул воды мостиковый протон смещен из центра прочной внутрикатионной Н-связи к одной из них.

Независимая часть структуры (VII) включает органический анион и катион Н502+ (рис. 13). Кристаллическая структура состоит из чередующихся вдоль оси с элементарной ячейки катионных и анионных «слоев» (рис. 14). На одну элементарную ячейку приходится два аниона и два катиона Н502+, связанных винтовой осью. Катион Н502+ участвует в Н-связях с атомами кислорода сульфогрупп, формируя бесконечные сетки, параллельные плоскости элементарной ячейки (ab). На рис. 12, б показан фрагмент непрерывной двумерной сетки Н-связей в (VII), такой же, как и в случае (IV-VI). Каждая сульфогруппа одновременно участвует в Н-связях с четырьмя катионами Н502+, при этом атомы 01 и 03 участвуют в связях с молекулами воды типа Ow2, а 02 с двумя молекулами воды Owl. Расстояние 0w2-0wl в катионе Н502+ составляет 2.43 Á.

Методом ИК-спектроскопии показано, что в кристаллах (VII) катион Н502+ имеет несимметричное строение.

Длительное выдерживание соединения (VI) в сухом аргоновом боксе приводит к его полному обезвоживанию. Определение количества воды в кислоте при различной влажности воздуха показало, что при постепенном увеличении влажности от 32 до 66 отн. % соединение остается дигидратом, а в интервале 66-72 отн. % количество воды возрастает до 6 молекул, и (VI) «плавится в избыточной адсорбированной воде».

Данные о разложении соединений (VI) и (VII) представлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, температурный интервал измерений проводимости соединений (VI) и (VII) ограничен, также как и в случае моно- и диметилбензолсульфокислот, процессами дегидратации.

Показано, что проводимость обезвоженного образца (VI) не превышает 10'11 См-см"1. Влажности 32 отн. % соответствует дигидрат 2,4,6-триметилбензолсульфо-кислоты. При Т = 295 К и влажности 32-52 отн. % проводимость VI составляет (2.4±0.3) х Ю"5 См-см'1 с энергией активации 0.21±0.01 эВ в интервале 278-330 К. Температурная зависимость проводимости (VI) описывается уравнением Аррениуса-Френкеля во всём температурном интервале (рис. 15).

Наличие непрерывной сетки Н-связей создает необходимые условия для возникновения протонной проводимости в кристаллах соединения (VII) в плоскостях параллельных кристаллографической плоскости (ab). Соединение (VII) не расплывается при влажности воздуха 86 отн. % (рис. 16, я), протонная проводимость (VII) возрастает от 7 х 10'9 См-см"1 (10 отн. %) до 2 х 10"6 См-см"1 (52 отн. %) при 298 К (рис. 16, б).

Рис. 10. Независимая часть кристаллической структуры (VI)

Рис. 11. Проекция кристаллической структуры (VI) на плоскость элементарной ячейки (Ьс)

р ОЭА ,яа Розе онж

Ч ™в \ т1 д'т1 НК1. е—»-а очи о .

ГГМ /о» ШАГ , 051 Г

. С / 51Н \ С1 У 5ц

ОУЮо----_ 0¥« ©-О - - <00 __в

/ Н1А0 Л О» Н1АЕ Л 020 /о

нгло V о.. , V ■> ., юаг ^

О К260 0К28С 'нж

Рис. 12. Фрагмент сетки Н-связей в кристаллической структуре (VI - я) и (VII - б). На рисунке изображены сульфогруппы и молекулы воды. Пунктирные линии - Н-связи

Рис. 13. Независимая часть кристаллической структуры (VII)

Рис. 14. Проекция кристаллической структуры (VII) на плоскость элементарной ячейки (ас)

Для 4-метил-, 4-этил- и 3,4-диметилбензолсульфокислот характерно образование моногидратов в виде Н30+, а для остальных исследованных ди-, триметил- и гидроксиметилбензолсульфокислот характерно образование катиона Н5О/ (табл. 2).

Количество и положение метальных заместителей не оказало влияния на количество молекул воды в пересчёте на сульфогруппу в кристаллогидратах бензол-сульфокислот (1У-УН) и на структуру формирующейся сетки Н-связей (табл. 2).

0,0030 0.0031 0.0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 1,Т, к"'

Рис. 15. Температурная зависимость проводимости (VI) при влажности 32 отн. % (а)

Количество молекул воды на сульфогруппу 2,05 2,10 2,15 2,20

Рис. 16. Количество молекул воды на сульфогруппу в (VII) при возрастании влажности (а); зависимость проводимости (VII) от влажности при 298 К (0)

Четвёртый раздел посвящен синтезу 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты и её солей с К, Rb и Cs. В условиях сульфирования эквимолярным количеством концентрированной серной кислоты при постоянном перемешивании и нагревании при 80 °С в течение 5 часов преимущественно выделяется изомер 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты с группой -S03H в пара-положении к метальной группе. Для дальнейшего исследования структуры и физико-химических свойств выделены кристаллы дигидрата именно этого изомера: 2-0H-4-CH3-C6H3S03

Параметры кристаллической структуры соединения (VIII) и его солей с щелочными металлами К, Rb и Cs (IX-XI) приведены в табл. 4. Полученные по реакции

нейтрализации и охарактеризованные соли 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты (1Х-Х1) относятся к безводным ионным соединениям и проявляют заметную протонную проводимость (10'5 См-см'1) только при влажности воздуха >90 отн. %.

Основные кристаллографические данные (VIII) и солей (IX-XI)_

формула 2-ОН-4-СН3- c6h3so3 • н50г+ 2-ОН-4-СН3- 2-ОН-4-СНз- 2-ОН-4-СН3-

QH3SO3K C6H3S03Rb C6H3SO3CS

обозначение VIII IX X XI

сингония Монокл. Монокл. Монокл. Монокл.

пр. гр. P2i/C Р2х!с Р2х1с Plile

а, к 10.853(2) 10.370(2) 10.016(2) 10.228(2)

Ь, А 7.937(2) 6.9850(14) 7.4550(15) 7.7000(15)

с, к 12.732(3) 12.235(2) 12.277(3) 12.306(3)

112.13(3) 102.41(3) 108.84(3) 107.68(3)

К к' 1015.9(4) 865.5(3) 867.6(3) 923.4(3)

р расч., г/см3 1.466 1.737 2.087 2.303

R фактор 0.0486 0.0385 0.0313 0.0497

Кристаллическая структура (VIII) образована чередующимися вдоль оси а элементарной ячейки катионными Н502+ и анионными «слоями» С6Нз(СНз)(0Н)80з\ параллельными плоскости элементарной ячейки (be) (рис. 17). На рис. 18 показана проекция кристаллической структуры (VIII) на плоскость (ас). Помимо ионных взаимодействий в кристаллической структуре присутствуют Н-связи, в которых участвуют катионный и два соседних анионных «слоя». На рис. 19 показан фрагмент сетки Н-связей (VIII). Атомы кислорода сульфогрупп аниона участвуют в Н-связях с молекулами воды катиона и гидроксильным фрагментом соседнего аниона. В катионе (0w2-Hw3. 0wl) молекулы воды связаны между собой короткой Н-связью, О. О расстояние составляет 2.383 Á, Hw3. 0wl - 1.453 А. Катион Н502+ участвует в трех коротких Н-связях (в скобках приведены параметры водородных связей): Ow2-Hw4. 04 (2.607, 1.654 A), 0w2-Hw5. 03 (2.631, 1.685 A), 0wl-Hw2. 03 (2.673, 1.733 Á) и одной слабой Н-связи 0wl-Hwl. 04 (2.848, 2.151 Á). Катион также участвует в слабой Н-связи с гидроксильным фрагментом аниона 0wl-Hwl. 01 (2.817, 2.010 А). Гидроксильный фрагмент участвует в Н-связи с атомом кислорода сульфогруппы соседнего аниона 01-Но1. 02 (2.703, 1.769 А). По данным РСА катион (0w2-Hw3. 0wl) асимметричен, протон находится на молекуле воды Ow2. Именно эта молекула воды участвует в наиболее коротких Н-связях с атомами кислорода 03 и 04 сульфогрупп, тогда как атом 02 участвует только в Н-связи с гидроксильной группой соседнего аниона. Возможно, реализация указанных коротких Н-связей и приводит к увеличению S-0 связей, что и наблюдается в

кристаллической структуре (VIII) (рис. 19).

По данным РСА, ИК- и КР спектроскопии катион Н502+ (0w2-Hw3. 0wl) асимметричен, протон находится у молекулы воды Ow2, участвующей в наиболее коротких водородных связях с атомами кислорода 03 и 04 сульфогрупп, атом 02 участвует только в водородной связи с гидроксильной группой соседнего аниона. Различным типам Н-связей в ИК-спектре (VIII) отвечает интенсивный триплет 2900, 3166, 3377 см"1, сдвигающийся при дейтерировании до 2185, 2363, 2553 см"1. Центральная полоса триплета отнесена к колебанию v(OH) фенольной группы, а две другие - к vas(OH) неэквивалентных молекул Н20. Ножничным колебаниям 5(Н0Н) двух неэквивалентных молекул воды отвечает одна общая полоса при 1718 см"' с широким асимметричным контуром.

Исследование влияния влажности окружающей среды показало, что при увеличении влажности воздуха до 40 отн. % существует дигидрат 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты, в интервале от 40 до 60 отн. % содержание воды в кристаллогидрате возрастает до 2.2; при дальнейшем увеличении влажности выше 60 отн. % количество молекул воды резко возрастает и при влажности 95 отн. % достигает 20. Влажностный интервал твердофазных исследований не превышает 60 отн. % (табл. 2), так как выше этой влажности на поверхности таблетированного образца образуется жидкая фаза - блокирующая пленка воды, которая приводит к снижению проводимости. При Т = 298 К и влажности 32 отн. % протонная проводимость дигидрата составляет 6 х 10"7 См-см"1 с энергией активации 0.40±0.01 эВ в температурном интервале 295-340 К. При повышении влажности до 60 отн. % проводимость возрастает до 10"4 См-см'1, а Еакт снижается до 0.1 эВ. Температурная зависимость протонной проводимости (VIII) носит Аррениусовский характер, так же как и в случае подобной зависимости для (VI), приведённой на рис. 15. Зависимость протонной проводимости (VIII) от влажности представлена на рис. 20.

Рис. 17. Независимая часть кристаллической структуры (VIII)

Рис. 18. Проекция кристаллической структуры (VIII) на плоскость элементарной ячейки (ас)

HY4C о IW2C -v»*** HY5C ТЗ^^^С

^„JwjHWIB ÍHVIC Vox W2C -v03/u

Рис. 19. Фрагмент сетки Н-связей в кристаллической структуре (VIII). Изображены только сульфогруппы и молекулы воды

Рис. 20. Зависимость протонной проводимости (VIII) от влажности при 298 К

С целью выяснения влияния типа заместителя (при замене СН3-группы на группу -СООН) на параметры протонного переноса (пятый раздел), проведены измерения протонной проводимости тригидрата 2-сульфобензойной кислоты (о-СБК) (XII) (табл. 2), определение кристаллической структуры проведено в работе2. Нами установлена область существования о-СБК в виде тригидрата - при влажности воздуха 30-62 отн. %. Протонная проводимость (XII) зависит от влажности и достигает значений 10"6-10'5 См см'1 (60 отн. %) при комнатной температуре, при этом с ростом влажности энергия активации проводимости снижается от 1.0 эВ при 32 и 42 отн. % до 0.22 эВ при влажности 58 отн. % (рис. 21,22); при этом количество адсорбированной воды возрастает всего на 1.2 %. Зависимости протонной проводимости и энергии активации проводимости от влажности носят антибатный характер (рис. 22). Подобной яркой картины нам не удавалось наблюдать для других изученных сульфокислот. В этих сульфокислотах наблюдалась подобная тенденция снижения энергии активации с ростом влажности, но интервал изменения значений был значительно уже и составлял 0.6-0.2 эВ. Для сравнения приведены данные по протонной проводимости дигидрата 5-сульфосалициловой кислоты3 (табл. 2).

На рис. 23 представлена зависимость протонной проводимости от влажности для всех изученных сульфокислот. Видно, что наклоны прямых для всех кислот, за исключением триметилбензолсульфокислот (VI, VII), в выбранных областях влажностей близки. Наклон прямой 1§<т - 11Н для (VI, VII) более пологий по сравнению с большинством других замещённых бензолсульфокислот. Влажностный интервал измерений проводимости для каждой из кислот индивидуален.

2 Alíig R; Moolz D. // Acta Crystallogr., Sect. B. - 1976. - V. 32. - P. 435; Attig R., Williams J.M. II Inorg. Chem. -1976.-V. 15, No. 12.-P. 3057.

3 Родионов B.B., Михайлова A.M.. Букун Н.Г. II Электрохимия. - 1996. - Т. 32, № 4. - С. 503; Викип N.. Rodionov

Г., Mikhailova A., Dobrovolsky Yti. И Solid State Ionics. - 1997. - V. 97. - P. 257.

Рис. 21. Температурная зависимость проводимости для (XII) при различной влажности (цифры на рис. - влажность воздуха в отн. %)

2.4.6-триметилбск 2.4.5-триметилб ск 2.5-диметилбск 2.4-диметилбск 4-этилбск 4-метилбск 2-карбоксиБСК 2-0 Н-4-м етил Б С К

10 20 30 40 50 60 НИ, отн. %

Рис. 22. Зависимость протонной проводимости и энергии активации проводимости от влажности для (XII)

Рис. 23. Зависимость протонной проводимости от влажности воздуха для изученных сульфо-кислот при 298 К

В кристаллических структурах (1У-УШ) найдены непрерывные двумерные сетки Н-связей, нигде не наблюдались цепочки или сетки связей Н20. Н20. Катион Н502+ в (1У-УШ) асимметричен.

Основное содержание шестого раздела составило изучение характерного поведения сульфогруппы в составе цвитгер-иона, которое отличается от других замещенных сульфокислот. С этой целью проведено исследование протонной проводимости и термической устойчивости трех изомерных аминобензол-сульфокислот (АБСК) с общей формулой ЫН2С6Н4803Н: о-АБСК (XIII), Л/-АБСК (XIV), и-АБСК (XV) и З-амино-4-гидроксибензолсульфокислоты: ЫН2(0Н)С6Н3803Н (XVI) в сравнении с неорганической сульфаминовой кислотой ЫН2803Н (XVII) под вакуумом и при увеличении относительной влажности.

Кристаллические структуры известны для всех перечисленных безводных аминобензолсульфоновых кислот и сульфаминовой кислоты. Для и-АБСК известны структуры в виде моногидрата, а для соединения (XVI) - полугидрата. Методами термического анализа и РФА подтверждено, что сульфаминовая кислота (XVII) и все

использованные в нашей работе АБСК (ХШ-ХУ) безводные, кроме (XVI), кристаллизующего в виде полугидрата. Общей особенностью кристаллических структур всех аминобензолсульфокислот и сульфаминовой кислоты является форма цвиттер-иона с общим структурным фрагментом +МН3803". Наличие данного структурного фрагмента оказывает влияние на термическую устойчивость указанных соединений. Методом ДСК подтверждено (кривые ТГ и ДТА), что благодаря этой особенности аминобензолсульфокислоты обладают более высокой термической устойчивостью по сравнению с другими замещенными бензолсульфокислотами. Так, разложение БОз-группы по данным СТА с масс-спектрометрическим анализом продуктов в газовой фазе начинается при следующих температурах: (XIII) - 339, (XIV) - 370, (XV) - 320, (XVI) - 278 и (XVII) - 220°С.

Протонная проводимость аминобензолсульфокислот (ХШ-ХУ1) в измерениях под вакуумом не превышает 10"9-10"8 Смсм"1 в интервале 25-250°С. Увеличение влажности окружающей среды до 95 отн. % приводит к возрастанию протонной проводимости (ХШ-ХУ1) до 10'5 См-см"1, а сульфаминовой кислоты (XVII) до 10"4 См см'1 при 25°С. Количество адсорбированной воды во всех изученных случаях не превышает 0.2 моль на сульфогруппу. Энергия активации проводимости составляет 0.2 эВ при влажности 95 отн. % в интервале температур 20-50°С.

Протонная проводимость (ХШ-ХУ1) начинает заметно увеличиваться только после влажности 60 отн. %, в отличие от сульфаминовой кислоты ЫН28 03Н (XVII), проводимость которой возрастает уже при влажности 35 отн. %. Можно предположить, что в случае ЫН2803Н (XVII) за счет более близкого расстояния между функциональными группами и дополнительно адсорбированными молекулами воды образуются новые каналы проводимости по сетке Н-связей. В случае аминобензолсульфокислот (ХШ-ХУ1) наличие ароматического фрагмента между группами, образующими цвиттер-ион +>Ш3803

, снижает возможность образования большого числа каналов проводимости.

В седьмом разделе приведены результаты исследования методом импедансной спектроскопии зависимости протонной проводимости аморфных образцов гидратов каликс[п]арен-и-сульфокислот, где п = 4 или 8, от влажности окружающей среды. Показано, что даже при влажности воздуха 15 отн. % проводимость соединений составляет 10"4-10"3 См см'1, достигая значений 10"1 См-см'1 при повышении влажности до 70 отн. % (рис. 24). Изменение количества молекул воды на сульфогруппу с ростом влажности окружающей среды представлено на рис. 24. В случае каликс[4]арен-и-сульфокислоты (XVIII) увеличение влажности окружающей среды до 95 отн. % приводит к тому, что соединение «плавится» в избыточной адсорбированной воде, количество молекул воды на сульфогруппу при

этом достигает 14. В случае каликс[8]арен-я-сульфокислоты (XIX) при влажности 95 отн. % количество молекул воды на сульфогруппу не превышает 8, и соединение остается твердым. Полученные значения протонной проводимости в данных системах сопоставимы с проводимостью известных протонных проводников гетерополикислот (Н3Р\У12О40-29Н2О) и приближаются к проводимости водных растворов сильных неорганических кислот (Н2804, НС1 и др.).

Рис. 24. Зависимость проводимости и количества молекул воды на сульфогруппу от влажности при 298 К каликс[п]арен-и-сульфокислот: п = 4 (я), п = 8 (б)

В изученных нами каликс[п]арен-я-сульфокислотах реализуется, в отличие от метилзамещенных бензолмоносульфокислот, непрерывная система водородных связей, соединяющих сульфогруппы и молекулы воды. «Коронообразное» расположение сульфогрупп, окруженных большим количеством молекул воды, создает проводящий слой и, возможно, способствует протонному транспорту в системе за счет образования сетки непрерывных водородных связей . Н20-Н20.

В четвертой главе описаны методика синтеза и результаты исследования протонной проводимости полимерных гель-электролитов на основе изученных нами кислот с поливиниловым спиртом. Основной метод получения пленочных электролитов - метод полива на инертную подложку (тефлон) смеси исходных компонентов с последующим испарением растворителя при определенных температуре и влажности. Также изучена проводимость гель-электролитов на основе ПВС с гидратами каликс[п]арен-я-сульфокислот и олигомером поликрезуленом (2-гидрокси-3,5-бис[(4-гидрокси-2-метил-5-сульфофенил)метил]-4-метилбензолсульфо-кислотой). Прекурсором для получения поликрезулена является 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислота (VIII).

Выбор поливинилового спирта в качестве матрицы обусловлен низкой газопроницаемостью полимера, способностью макромолекул ПВС образовывать собственную систему Н-связей, а также возможностью образования эластичных пленок и гидрофильностью. Показано, что протонная проводимость пленок на основе исследуемых кислот и ПВС может достигать 10"3-10"2 Смтм"1 (табл. 5, рис. 25).

Рис. 25. Типичный вид зависимости протонной проводимости гель-электролитов на основе ПВС от влажности при 298 К. Данные для Кайоп® взяты из статьи4

Как видно из рис. 25 и экспериментальных данных, приведённых в табл. 5, проводимость исследованных полимерных электролитов возрастает с ростом влажности окружающей среды и приближается к 10"2 См-см'1; эти значения сопоставимы с проводимостью жидких электролитов - растворов неорганических кислот и перфторированной протонообменной мембраны №Поп®. Введение в полимерную матрицу позволило нам значительно расширить интервал измерений в отличие от образцов индивидуальных органических сульфокислот. Характер зависимости проводимости от влажности сохраняется как при допировании кристаллическими бензолсульфокислотами и сульфобензойной кислотой, так и при допировании аморфными каликс[п]аренсульфокислотами и поликрезуленом.

В синтезированных гель-электролитах, по-видимому, формируются непрерывные сетки Н-связей Н20-Н20, сульфогруппы играют роль «якорей», к которым присоединяются молекулы Н20. В индивидуальных кристаллических сульфокислотах, как показали проведённые исследования, подобная система Н-связей не организуется.

Протонная проводимость полимерных гель-электролитов: ПВС - сульфокислота

Название кислоты мольное соотношение ПВС-кислота СТ298) СМ'СМ"1 (ЯН, отн. %)

4-этилбензолсульфокислота 6:1 9x10"' -2х10"2, (20-95)

3,4-диметилбензолсульфокислота 6: 1 1.2х10"5-4х10"2, (20-95)

2,4,5-триметилбензолсульфокислота 6: 1 1.4х10"6-3х10"2, (32-95)

2-сульфобензойная 6: 1 9х10"7-7хЮ"3, (32-95)

калике [41арен-и-сульфокислота 24:1 1.2х10"8 -2хЮ"2, (32-95)

калике [8]арен-и-сульфокислота 48:1 ТхЮ-'-ЗхЮ"2, (32-95)

поликрезулен 6:1 10"6-10"2, (32-95)

4 АпатагатстЛ.К, СагЛпегСХ. /и. Е!ес1тапа1. Огет. - ¡996. - V. 414. -Р. 115-120.