ОргХимия - Методическая разработка - 12 Амины ди. Амины. Номенклатура и изомерия

Органические соединения, содержащие группы NH2, NHR или NR2 где R – алифатический или ароматический радикал называются амины. В отличие от спиртов и галогенпроизводных, тривиальная номенклатура аминов основана не на замещенности атома углерода, к которому присоединен заместитель, а от количества заместителей у атома азота. Соединения с общей формулой R NH2 называют первичными аминами, R2NH – вторичными аминами, R3N – третичными аминами и R4N + четвертичными аммонийными основаниями или солями.

В номенклатуре IUPAC в приставке аминогруппа обозначается амино-, а в окончании –амин.

Альтернативные названия замещенных аминов строятся из перечисления заместителей при азоте с добавлением окончания амин.

5-амино-4-гидрокси-6-метилгептановая кислота (конфигурация хиральных центров не показана)

Ароматические амины называют анилинами от тривиального названия простейшего представителя – фениламина.

1. Нуклеофильное замещение галогенов в алкилгалогенидах под действием аммиака и аминов (реакция Гофмана).

1. Нуклеофильное замещение галогенов в алкилгалогенидах под действием фталимида калия (реакция Габриэля).

1. Восстановление алифатических и ароматических нитросоединений.

1. Восстановление амидов карбоновых кислот, иминов и оксимов альдегидов и кетонов.

Также восстановление азотистых производных альдегидов и кетонов осуществляют металлическим натрием в среде кипящего спирта (восстановление по Буво-Блану).

1. Восстановление нитрилов.

Химические свойства алифатических и ароматических аминов.Основность аминов.

В отличие от спиртов, способных протонироваться только в сильнокислой среде, амины проявляют ярко выраженные основные свойства. Они являются донорами электронной пары (основания Льюиса), и в частности предоставляют пару электронов на свободную орбиталь Н + (сродство к протону – основность по Бренстеду).

За счет +I эффекта алкильных групп, алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак. При увеличении количества алкильных групп (при переходе от вторичных к третичным аминам) основность насколько снижается за счет стерических затруднений доступности неподеленной пары электронов. Для циклических и каркасных аминов такой проблемы не существует и они в сравнении с открыто-цепными аминами, как привило боле сильные основания. Анилины обладают меньшими основными свойствами, чем алифатические амины. Это связано с частичным сопряжением неподеленной пары электронов азота с ароматическим кольцом, что приводит к уменьшению способности этой пары взаимодействовать с вакантной орбиталью кислоты. Донорные заместители в ароматическом ядре повышают основность анилинов, а акцепторные понижают. При наличии нескольких акцепторных групп в ароматическом кольце основные свойства пропадают и, например, 2,4-динитроанилин (pKa=–4,4) проявляет основные свойства только в среде концентрированной серной кислоты.

Алкилирование аминов, как и получение аминов из аммиака и галоидных алкилов имеет очень ограниченное применение. В основном она используется для получения несимметричных четвертичных аммонийных солей. Последние, действием гидроксида серебра количественно переводятся в соответствующие четвертичные аммонийные основания.

Первичные и вторичные амины, аналогично аммиаку, реагируют со сложными эфирами, галогенангидридами и ангидридами кислот с образованием N-замещенных амидов.

Третичные алифатические амины не вступают в реакцию с производными карбоновых кислот, а некоторые гетероароматические амины, например пиридин, реагируют с ацилгалогенидами с образованием четвертичных солей. Подробно механизм нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода будет рассматриваться в главе 14, посвященной карбоновым кислотам и их производным.Взаимодействие аминов с альдегидами и кетонами.

Аммиак и первичные амины реагируют с альдегидами и кетонами с образованием иминов (оснований Шиффа).

Вторичные амины в аналогичных условиях дают енамины.

Обе эти реакции протекают по механизму присоединения по карбонильной группе (см. главу 13). Третичные амины не вступают в реакции с альдегидами и кетонами.Взаимодействие алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой. Соли диазония.

В зависимости от количества заместителей, алифатические амины в реакциях с азотистой кислотой могут образовывать крайне нестойкие соли диазония – первичные амины, N-нитрозоамины – вторичные амины или N-нитрозоаммонийные соли – третичные амины. По большей части эти реакции носят аналитический характер, так как позволяют с помощью простой качественной реакции различить первичные, вторичные и третичные амины.

Первичные ароматические амины (анилины) легко реагируют с азотистой кислотой с образованием достаточно стабильных в растворах (около 0˚С) солей диазония. Как правило, акцепторные заместители в ароматическом ядре способствуют стабилизации солей диазония. Так, п-нитрофенилдиазоний устойчив в растворе уже при комнатной температуре.

Открытие ароматических солей диазония существенно расширило химию производных аренов. Соли диазония легко подвергаются нуклеофильному замещению (SNAr), где диазо-группа выступает в роли нуклеофуга. Эти реакции сопровождаются выделением молекулярного азота.

С помощью реакций замещения из ароматических аминов, через образование солей диазония, получаются все арилгалогениды нитрилы и нитроароматические соединения. Насколько особняком стоит реакция замены группы N≡N + на F. В этой реакции (реакция Шиммана) источником фтора в данной реакции является комплексный анион BF4 - или PF6 - . Термическое разложение соли диазония с соответствующим противоионом приводит к замене диазо-группы на фтор. С помощью гипофосфита натрия или этилового спирта многие соли диазония восстанавливаются до ароматических углеводородов (реакция деаминирования).

Кроме реакций замещения, соли диазония, являясь электрофильными частицами, способны вступать в реакцию электрофильного замещения с некоторыми активными ароматическими субстратами – фенолами и анилинами.

Примеры реакций нуклеофильного замещения с использованием солей диазония.

Пример реакции азосочетания.

Многие образующиеся в результате реакции азосочетания полициклические ароматические молекулы являются красителями (т.н. анилиновые красители). Варьирование одного или обоих компонентов в реакции азосочетания приводит к изменению цвета получаемого азокрасителя в широких пределах. В настоящее время промышленное производство и потребление анилиновых красителей исчисляется сотнями тысяч тонн.

Биологическая активность аминов.

Нет наверно ни одного класса органических соединений так широко представленного в живой материи как амины и их производные. Кроме аминокислот (см. главу 16), являющихся основой всех пептидов, низкомолекулярные природные амины и их синтетические аналоги играют важные роли в регуляции жизнедеятельности организма.

Г ормоны коры надпочечников – адреналин и норадреналин выделяются в кровь при сильной физической нагрузке и стрессовой ситуации. Мелатонин регулирует процессы сна и бодрствования, а серотонин – процессы высшей нервной деятельности. Их структурный аналог –мескалин, выделяемый из красных мухоморов является сильным психотропным препаратом, проявляющим ярко выраженную галлюцино­генную активность. Морфин, его ацилированный по гидроксильным группам аналог героин, а также кокаин проявляют выраженное анальгезирующее и наркотическое действие, кодеин, также являющийся производным морфина, является слабым анальгетиком, ненаркотического действия и используется как отхаркивающее средство. На основе структурного ядра природного кокаина разработан целый ряд синтетических анальгетиков – новокаин, фентанил и др. К производным аминов относятся также витамины В1, В6 и РР (никотиновая кислота). перейти в каталог файлов