автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему: Основы технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства

Автореферат диссертации по теме "Основы технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства"

На правах рукописи

Куликов Борис Петрович

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Работа выполнена в ОАО «Сибирско-Уральская алюминиевая компания» филиал «Иркутский алюминиевый завод»

доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич

доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович

доктор химических наук, доцент Павлов Вячеслав Фролович

ГОУ ВПО Иркутский государственный технический университет

Защита состоится «25» января 2011 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН (факс (391) 212- 47-20, e-mail: chem@icct.ru1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан ¿0 11 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Алюминиевая индустрия является динамично развивающейся отраслью отечественной промышленности. Несмотря на постоянное совершенствование средств и методов ведения технологического процесса, в отрасли до сих пор остается нерешенным большое количество проблем. Их существование обусловлено отсутствием теоретически обоснованных решений и является мощным рычагом повышения эффективности производства. Актуальность работы обусловлена ее ресурсосберегающей и природозащитной направленностью, ориентированной на решение наиболее острых проблем в разных сферах получения алюмшгия, включая выпуск фтористых солей, электролизное и литейное производство, переработку вторичных ресурсов и техногенных отходов. Внедрение разработанных технологий позволяет повысить экологическую безопасность и экономическую привлекательность алюминиевого бизнеса.

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей процессов с участием неорганических фторидов на различных этапах производства алюминия, разработка на их основе новых и совершенствование существующих технологических процессов, направленных на вовлечение в переработку не используемых ранее вторичных ресурсов и отходов производства, выявление и восполнение резервов действующего производства, обезвреживание и утилизацию фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

Научная новизна работы. Впервые установлены механизмы химических превращений, кинетические закономерности и оптимальные параметры процессов:

- взаимодействия кремнефторида натрия (КФН) с алюминием, оксидами алюминия, титана, бора и циркония;

- термической диссоциации КФН и алюминотермического восстановления оксопентафтортитаната натрия Na3TiOF5, гептафторцирконата натрия Na3ZrF7, тетрафторбората калия KBF^;

- получения портландцементного клинкера с использованием в качестве минерализатора фторсодержащих отходов алюминиевого производства;

-переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства и выливки алюминия - сырца из электролизеров.

Разработаны новые методики и алгоритмы, стабилизации концентрации солей в газоочистных растворах; расчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита; дозировки алюминатного раствора на кристаллизацию криолита.

Практическая значимость работы.

Заключается во внедрении большей части разработанных технологий на Иркутском, Красноярском, Братском алюминиевых заводах, Ангарском и Алтайском цементных заводах.

На защиту выносятся:

- кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов;

- кремнефторидная технология получения комплексных фторидов легирующих элементов и лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr.

Физико-химические закономерности процессов:

- легирования алюминия и его сплавов бором с использованием тетрафторборатом калия и титановой губкой, пропитанной расплавом галогенидсодсржащего флюса;

- спекания компонентов клинкерной шихты с добавкой минерализатора на основе отходов алюминиевого производства.

Результаты исследований и решения по интенсификации процессов:

- выливки металла из электролизеров для производства алюминия;

- переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства;

- улавливания и термического обезвреживания электролизных газов, регенерации фтора из газоочистных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзной НТК «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов» (г. Москва 1986 г.); Международных конференциях: «Алюминий Сибири-1997, 1998, 2000, 2002, 2003, 2004, 2005», (г.Красноярск); Международной НПК «Сибирскому алюминию-55» (г.Новокузнецк, 1998 г.); V Russion-Chinese international symposium materials and processes (Baikalsk, Russia, 1999 г.); Второй и третьей НПК ОАО «СУАЛ» филиал ИркАЗ, (г. Шелехов, 2000, 2001 г.г.); Шестой международной конференции «ПетроЦем» 2010 (С.Петербург, апрель 2010г.); Международном Конгрессе «Цветные металлы-2010» (г. Красноярск).

Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в формировании направлений исследований, разработке экспериментальных и технических подходов, подготовке и проведении промышленных испытаний и внедрении разработанных технологий, обобщении полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 печатных работ, в том числе: 1 монография, 46 статей (из них 20 в журналах, рекомендованных ВАК). Получен 51 патент РФ и СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает 2 тома. Первый том состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающей 260 наименований, изложен на 380 страницах, содержит 118 рисунков и 131 таблицу. Во втором томе, объемом 80 страниц, приведены приложения к диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика работы. Проведен анализ достигнутого уровня развития техники и технологии в отдельных областях производства алюминия, преимущественно связанных с переработкой и утилизацией техногенных отходов и промпродуктов, обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, отражена научная новизна и практическая значимость работы, изложены положения, вынесенные на защиту.

Глава 1. Переработка вторичных ресурсов и отходов алюминиевого производства в полезные неорганические продукты (обзор)

Приведена краткая характеристика некоторых опасных видов отходов, обезвреживание и утилизация которых имеет приоритетное значение. Дан обзор наиболее интересных и перспективных технологий утилизации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

По результатам обзора сделан вывод о том, что в сегодняшних условиях экономически и экологически оправданной является крупномасштабная переработка фторсодержащих отходов у сторонних потребителей. Это может быть использование отходов в черной металлургии, при изготовлении строительных материалов, в цементном производстве или в составе шихты для спекания на глиноземном комбинате. И лишь небольшая часть отходов и промпродуктов может быть переработана с возвратом ценных компонентов в электролитическое производство алюминия.

Глава 2. Кремнефторидиая технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов

Кремнефторид натрия №281Р6 (КФН) является промпродуктом производства криолитовых и суперфосфатных заводов. В России и за рубежом КФН убыточно и некомплексно перерабатывается на фториды натрия и алюминия.

Разработанная кремнефторидиая технология соединяет в единый технологический процесс получение алюминиево-кремниевых сплавов и фтористых солей. При этом обеспечиваются качественно более высокие технико-экономические показатели, обусловленные получением алюминиево-кремниевых сплавов с улучшенными физико-механическими характеристиками, а также снижением удельного расхода фтора на производство алюминия за счет питания электролизеров жидким электролитом взамен порошковых фтористых солей.

Переработка кремнефторида натрия (КФН) возможна по двум вариантам:

1 Прямое алюминотермическое восстановление КФН;

2 Предварительное спекание КФН с Л1203 или А1(ОН)3 с получением натриево-алюмшшевых фторидов и аморфного диоксида кремния и последующее восстановление БЮ2 до металла.

Установлено, что взаимодействие КФН с алюминием протекает в три последовательно-параллельные стадии:

+ 4/ЗА1 = 4/ЗА1Р3 + (2.2)

2№Р + 4/ЗА1Р3 = 1/ЗНа5А13Ри + 1/ЗЫаА1Р4 (2.3)

Ступенчатое протекание процесса подтверждено термодинамическими расчетами и экспериментальными данными. В таблице 2.1 приведены свободная энергия Гиббса (ДСт) реакций (2.1-2.3) и парциальные упругости паров тетрафторида кремния (Р 51Р4) для реакций (2.1,2.2).

Таблица 2.1 - Термодинамические характеристики отдельных стадий алюминотермического восстановления КФН

Температура, К Реакция 2.1 Реакция 2.2 Реакция 2.3

ДСт, кДж/моль Р 31р4> Па кДж/моль РЗН^Па АО°т, кДж/моль

298 92,1 7,19-Ю'12 -327,3 2,23-10'53 -59,8

700 29,6 6,18-102 -245,8 1,11-Ю-12 -64,0

800 15,3 1,0И04 -224,1 4,15-10-'° -66,5

900 2,8 6,9-104 -204,3 7,19-Ю'7 -73,2

1000 -13,6 5,17-Ю5 -183,8 3,95-10'5 -73,6

Примечания. 1 Максимальная ошибка не превышает 7,0 кДж/моль.

2 Свободная энергия Гиббса реакций 2.1-2.3 рассчитана па моль КФН.

Экспериментальные исследования механизма взаимодействия КФН с алюминием проводились с использованием термогравиметрического анализа (рисунок 2.1) и высокотемпературной рентгенографии (рисунок 2.2).

Разложение КФН начинается при 500°С по реакции (2.1) и сопровождается эндотермическим эффектом и убылью веса образца (кривые ДТА, ТГ и ДТГ, рисунок 2.1). Эвдоэффект при 560°С обусловлен полиморфным превращением КФН. Снижение скорости потери веса при 62(Н-640°С указывает на начало взаимодействия КФН с алюминием, которое резко интенсифицируется после плавления металла. Продукты реакций содержат хиолит и криолит, а также металлический кремний и его сплав с алюминием.

Рисунок 2.1- Дериватограмма взаимодействия КФН с алюминием

520 561 too 640 КО 7ЯТЛ"

Рисунок 2.2 — Изменение интенсивности аналитических линий продуктов спекания КФН с алюминием: ] — фторид натрия; 2 - фторид алюминия; 3 - криолит

На рисунке 2.2 видно, что одновременно с - продуктом термической диссоциации КФН, в шихте появляется АШз - продукт взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием. При достижении температуры 580-600°С начинается образование криолита, что подтверждается снижением интенсивности аналитических линий ЫаР и А1Р3.

Исследование термической диссоциации КФН (таблица 2.2) показало, что процесс протекает в две стадии; 1-я — разложение индивидуального КФН (до 700°С); 2-я - разложение КФН в составе твердых растворов с ИаР (после 700°С);

Энергия активации для второй стадии разложения КФН (291,8±10,0) кДж/моль выше, чем для первой (110,8±10,0) кДж/моль, что обусловлено большей устойчивостью КФН в составах твердых растворов.

Таблица 2.2 - Кинетические константы термической диссоциации КФН

Условия определения Температура, °С Кажущаяся энергия активации Е, кДж/моль Ьп Ко Порядок реакции п

Изотермические 550-700 110,8±10,0 9,5±1,0 0

Неизотермические 550-700 110,8±10,0 6,5±1,5 0

Неизотермические 700-780 291,8^10,0 28,1±1,5 0

Примечание - Кинетические константы в неизотермических условиях рассчитаны по уравнению: <ЗаЛ1х=К0-етт-(1 -а)" (2.4),

где баМт - скорость термической лисам иации Исследование твердофазного взаимодействия фторидов натрия и алюминия, как одной из стадий алюминотермического восстановления КФН, показало что спекание фторидов в изотермических и неизотермических условиях начинается при 430°С и протекает с образованием криолита. Степень взаимодействия реагентов находится в прямой зависимости от исходного мольного соотношения фторидов и достигает предельного значения

95 % при соотношении, равном 3, и температуре 620°С. Получить более высокое содержание криолита в продукте сложно вследствие пирогидролиза А1Р3 при взаимодействии с влагой воздуха: 2А1Бз + ЗН20 = А12Оз + 6НР (2.5)

Скорость пирогидролиза при спекании фторидов натрия и алюминия колеблется в пределах 0,00033+0,0100 мг/г-с., а потери фтора в газовую фазу составляют 2+6%. С увеличением температуры скорость пирогидролиза А1Р3 возрастает незначительно, в отличие от скорости спекания фторидов натрия и алюминня в криолит. Используя данный факт, а также то, что скорость разложения криолита по реакции (2.6) существенно меньше, чем фторида алюминия, потери фтора при получении криолита можно свести к минимуму, проводя спекание при высоких температурах за короткие промежутки времени. ЫазАЕРб = 2ИаР + КаА1Б4 (2.6)

Кинетические константы спекания и АШз, определенные в

изотермических условиях графической обработкой изотерм образования криолита с построением логарифмической зависимости степени взаимодействия фторидов от времени [Е = (89,9±20) кДж/моль и Ьп К0= 12,4±2,0], и в неизотермических условиях по уравнению (2.4) [Е = (64,8±20,0) кДж/моль и Ьп К0= 5,0+2,0], удовлетворительно согласуются.

Второй вариант переработки КФН на алюминиево-кремниевый сплав и натриево-алюминиевые фториды основан на предварительном спекании КФН с оксидом или гидроксидом алюминия. Термодинамическое моделирование и анализы продуктов взаимодействия КФН с оксидом алюминия показали, что в температурном интервале, характерном для электролиза алюминия (950-1000°С), образуется высокоактивный, аморфный диоксид кремния. Это обстоятельство оказалось решающим с точки зрения использования продуктов спекания КФН и глинозема в электролизе криолит-глииоземных расплавов. Установлено, что взаимодействие КФН с оксидом и гидроксидом алюминия протекает в три

Стадия Взаимодействие № реакции

1 3№281р6 = 6КаР + 381Р4 (2.7)

2 35И?4 + 2А12Оз = 4А1РЗ + 38Ю2 (2.8)

2 351Р4 + 4А1(0Н)з. = 4А1РЗ + 35Ю2+6Н2О (2.9)

3 бИаБ + 4А1Р3 = Ка5Л13Ри + КаЛ1Р4 (2.10)

Значения эмпирической энергии активации оказались равными: (324,0±20,0) кДж/моль КФН для взаимодействия КФН с А1203 и (229,9±16,0) кДж/моль КФН для фторирования А1(ОН)з. Величина Ьп К0 составила соответственно 45,6±2,0 и 34,2±2,0. Порядок реакции в обоих случаях равен 3/4. Меньшая величина энергии активации для гидроксида алюминия, по сравнению с оксидом алюминия, вызвана тем, что в начальный период реакции, когда в процессе участвует свежеобезвоженный оксид алюминия (продукт разложения А1(ОН)з) скорость его фторирования выше, чем обычного оксида. В результате взаимодействие КФН с А1(ОН)3 протекает полнее, чем с оксидом: извлечение фтора во фторалюминаты натрия возрастает на 10-35 %.

При неизотермическом спекании КФН с А120з извлечение фтора в криолит подчиняется уравнению:

ЕР = 65,8 + 0,1 (% А1203 -100) + 0,505 (У„ - 5) ± 2,0 (2.11),

из которого следует, что извлечение фтора прямо пропорционально избытку оксида алюминия в реакционной смеси и скорости нагрева реагентов (V,,).

Экспериментально установлено, что физико - механические характеристики сплавов, получаемых алюминотермией КФН, существенно превосходят таковые для немодифицированных заводских сплавов, производимых с использованием кристаллического кремния (таблица 2.3). Предел прочности (о) и относительное

удлинение (8) опытного силумина превышают аналогичные характеристики для заводского ^модифицированного сплава соответственно на 65 % и в 3 раза, что сравнимо с показателями модифицированных алюминиево-кремниевых сплавов, полученных по традиционной технологии.

Таблица 2.3 - Физико - механические характеристики силуминов

Вид силумина Кремний, % Железо, % а, кг/мм2 5,% НВ, кг/мм2

Заводской не-модифицированный 10,3 ±0,3 0,4 ± 0,05 11,2 ±0,2 2,1 ±0,2 42 ± 4,0

Заводской модифицированный 10,3 ±0,3 0,4 ± 0,05 18,0 ±0,2 5,2 ±0,2 46 ±3,0

Опытный - из КФН 10,3 ±0,3 0,3 9± 0,05 18,5 ±0,4 6,2 ± 0,3 50 ±3,0

Примечание - а предел прочности; 5 — относительное удлинение; НВ - твердость по шкале

Улучшенные физико-механические характеристики опытного сплава обусловлены образованием силумина в результате интенсивного химического взаимодействия КФН с алюминием. Это обеспечивает формирование мелкодисперсной эвтектики А1(а) - и равномерное распределение ее в объеме металла.

Из двух вариантов реализации кремнефторидной технологии получения алюмшшево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов, второй вариант (предварительное спекание КФН с оксидом или гидроксидом алюминия с последующим восстановлением образовавшегося диоксида кремния до металла) может быть осуществлен без создания специального аппарата, в рядовом электролизере для получения алюминия.

Сущность этого технологического процесса сводится к загрузке кремнефторидной (КФН) шихты, состоящей из смеси КФН и глинозема, на криолит-глиноземную корку алюминиевого электролизера, ее спеканию при 550-650°С с последующей подачей образовавшихся фторалюминатов натрия и диоксида кремния в расплав электролита. При этом диоксид кремния и избыточный глинозем растворяются в электролите. Под действием тока происходит электрохимическое восстановление оксидов алюминия и кремния до металлов. Возможно также прямое алюминотермическое восстановление диоксида кремния алюминием в объеме электролита. Смешиваясь в электролизере, восстановленные металлы образуют алюминиево-кремниевый сплав. Жидкий электролит, нарабатываемый в кремнефторидном электролизере -матке, по химическому составу не уступает высшим сортам первичного

криолита. Поэтому он забирается из электролизера - матки и без дополнительной переработки разливается в рядовые электролизеры для компенсации технологических потерь фтора или в пусковые электролизеры.

При проведении промышленных испытаний кремнефторидной технологии среднее извлечение фтора в электролит составило 93,5 %. Средний выход жидкого электролита, вылитого из электролизеров, равнялся 758 кг/т КФН. Концентрация кремния в электролите колебалась в пределах 0,15-0,60% и в среднем составила 0,31 %. Из этого следует, что электролит, полученный в электролизерах, перерабатывающих кремнефторидную шихту, можно использовать для жидкого питания рядовых электролизеров без риска ухудшения сортности алюминия.

Результаты сравнительной экологической оценки питания рядовых электролизеров жидким электролитом, получаемым по кремнефторидной технологии, и порошковыми фторсолями по традиционной технологии в условиях наработки эквивалентного количества металла, представлены в таблице 2.4.

Таблица 2,4 - Экологическая оценка питания электролизеров фторсолями

Сравнительные показатели Кремнефторидная технология Рядовой эл-р

Кремнефто-ридный эл-р Эл-р жидкого питания Сумма

Выпуск алюминия, т 1,0 9,0 10,0 10,0

Расход Б на выпуск А1, кг 62,8 311,4 374,2 528

Потери Б с пылью и газами, кг 31,1 123,3 154,4 228

Удельный расход Р, кг/т А1 62,8 34,6 37,4 52,8

1 Расчет выполнен на эквивалентный объем алюминия (Ют), произведенный электролизером,

перерабатывающим кремнефторидную шихту, совместно с 9 электролизерами жидкого питания, в сопоставлении с 10 рядовыми электролизерами.

2 Ванно-сутки одного электролизера приняты равными 1 т А1.

Из приведенных в таблице результатов следует, что средний удельный

расход фтора на 9 электролизерах жидкого питания и электролизере,

перерабатывающем кремнефторидную шихту (37,4 кг/т А1), по сравнению с

расходом фтора на 10 рядовых электролизерах, использующих порошковые

фторсоли (52,8 кг/т А1), сокращается на 29 %, а суммарные выбросы фтора при

производстве 10 т А1 снижаются с 228 кг до 154,4 кг, т.е. на 32 %.

Кремнефторидная технология в данном варианте была внедрена в опытно-

промышленном масштабе на Иркутском, Братском и Таджикском алюминиевых

заводах. Основные технологические параметры эксплуатации электролизеров, перерабатывающих кремнефторидную шихту, приведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5 - Усредненные параметры эксплуатации электролизеров С-8Б, С-8БМ, перерабатывающих кремнефторидную шихту

Параметр, размерность Значение

Суточная загрузка КФН шихты, т 0,5-2,0

Криолитовое отношение электролита 2,6

Температура электролита, °С 965

Колебания уровня электролита, см 15-22

• Содержание кремния в электролите, % 0,31

Содержание кремния в металле, % 2-7; шах 7,0

Снижение выхода по току, % 0,3

Падение напряжения в подине, мВ 355

Адаптация кремнефторидной технологии к сегодняшним условиям включает снижение криолитового отношения (КО) электролита с -2,7 до

2,3 за счет введения АШз в КФН шихту или непосредственно в электролизер. Использование установок автоматического питания глиноземом (АПГ) для загрузки КФН шихты в электролизер обеспечит: сокращение выделений газообразного 81Р4 и НБ в атмосферу корпуса, интенсификацию спекания КФН с А12СЬ, ускоренное растворение глинозема в электролите.

Глава 3. Технологические процессы получения фторсодержащнх легирующих присадок, алюминиевых сплавов и лигатур

Одним из перспективных способов получения комплексных фторидов легирующих элементов для производства соответствующих сплавов и лигатур является разработанный кремнефторидный метод. Суть метода заключается в высокотемпературном фторировании соответствующего оксида легирующего элемента при спекании его с КФН с последующим алюмюютермическим восстановлением полученного фторида.

В этой главе изучены закономерности технологических процессов получения гитан -, бор цирконийсодержащих легирующих присадок и алюминиевых лигатур А1-Т], А1-В, А1-ТьВ, А1^г с использованием КФН, разработаны технологические приемы приготовления лигатур, а также усовершенствованы существующие технологии легирования алюминия и его сплавов бором и титаном.

Лигатура А1-*П. Изучением процессов получения фторидов титана спеканием КФН с ТЮ2 занимались Ю.К. Делимарский, Р.В. Чернов, В.Г. Бамбуров. По результатам их исследований основным продуктом взаимодействия КФН с ТЮ2 является гексафтортитанат натрия (IV) Ка2Т1р6. В ряде работ говорится об образовании оксофтортитаната натрия (IV) Ыа2ТЮР,|. Предварительные опыты не подтвердили имеющиеся литературные данные.

Методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии, газовой хроматографии, рсштенофазового и химического анализов установлено, что основным твердофазным продуктом взаимодействия КФН с ТЮ2 является оксопентафтортитанат натрия (IV) №зТЮР5. Процесс включает термическую диссоциацию КФН (начинается при 500°С), фторирование ТЮ2 тетрафторидом кремния - продуктом термической диссоциации КФН в присутствии ЫаК с образованием оксопентафтортитаната натрия (начинается при 580°С) по схеме: = 2КаР + 51Р4 (3.1)

6КаР + БИ-, + 2 ТЮ2 = 2NaзTiOF5+ 5Ю2 (3.2)

Формальное уравнение взаимодействия КФН с ТЮ2 имеет вид: №281Р6+0,32ТЮ2=0,32КазТЮР5+ 1,04№Р+ 0,163Ю2+ 0,8431Р4 (3.3)

Процесс (3.3) характеризуется невысокой (до 32 % мол.) степенью фторирования ТЮ2 (при эквимолярном соотношении исходных реагентов) и значительным количеством газообразных выбросов (323 кг Б1р4 на 1 т исходной смеси). Для интенсификации процесса предложено вводить в шихту спекания кальцинированную соду (Ма2СОз), что увеличивает извлечение титана и фтора в продукты, соответственно, на 5+15% и 35 + 45%. Кальцинированная сода взаимодействует с тетрафторидом кремния с образованием фторида натрия и диоксида кремния в интервале 500-600°С, когда диссоциация КФН уже идет, а фторирование Т1О2 еще не происходит. Оптимальные составы исходных смесей находятся в интервале мольных отношений 0,50<ТЮ2: КФН<0,57 и 1,26<ЫагС03: КФН<1,29. При спекании таких смесей извлечение титана и фтора в продукты спекания составляет соответственно 90-94 % и 92-93 %.

Установлено, что термическое разложение №3ТЮР5 протекает в две стадии: по нулевому порядку - до плавления системы (до 870°С) и по первому порядку -после образования расплава. На первой стадии в результате взаимодействия с влагой воздуха гидролизуется оксифторид титана-продукт разложения №зТЮР5: Ыа3ТЮР5 = 3№Р + ТЮР2 (3.4)

ТЮЬ + Н,0 = 'П02+2НР (3.5)

Ка3ТЮР5 + Н20 - ЗШР + ТЮ2 + 2НР (3.6) С появлением жидкой фазы (2-я стадия) термическое разложение Ыа3ТЮр5

интенсифицируется благодаря тому, что параллельно с пирогидролизом оксифторида титана начинает гидролизоваться фторид натрия:

6№3ТЮР5 = 18№Р + 6ТЮР2 (3.7)

2№Р + 6ТК)Р2 + 7Н20 = Ма2ТцОп + 14НР (3.8)

6Ыа3ТЮР5 + 7Н20 = 16ЫаР + Ыа2Т16013 + 14ОТ (3.9)

Константы термического разложения ИазТЮР5 приведены в таблице 3.1

Таблица 3.1 - Кинетические константы термического разложения №зТЮР5

Параметры Условия опытов

По уравнению (2.4) По методу Ньюкирка

Температура, °С 600-870 870-920 600-870 870-920 600-870 870-960

Е, кДж/моль 86,0)5 231,0±5 66,0±5 219,5±7 91,6±5 211,4±7

Ьп К0 2,94±0,5 17,3±0,4 0,19±0,6 16±1,2 3,8±1,5 16,2±0,4

Порядок реакции п 0 1 0 1 0 1

Примечание - Кинетические константы в неизотермических условиях рассчитаны по уравнению: ааУт-К.-е^П-а)"

Кажущаяся энергия активации для второй стадии термического разложения значительно выше, чем для первой, что обусловлено появлением расплава и изменением механизма разложения. Высокая термическая стойкость оксопентафтортитаната натрия позволяет легировать алюминий титаном простой загрузкой №зТЮР5 на поверхность расплавленного металла.

Схема взаимодействия На3ТЮр5 с алюминием (1 = 900°С), составленная с учетом состава лигатуры А1-Т1 и солевой фазы, представлена уравнением (3.10): 12На3ТЮР5+43А1 = 8№3 А1Рб+ 12№Б+ 9А13Т1+ ЗТ1Р.Р+ 4А1203 (3.10) В таблице 3.2 приведен химический состав лигатуры А1-Т1, полученной после загрузки спеков КФН с ТЮ2 на поверхность расплавленного алюминия.

Таблица 3.2 - Результаты легирования алюминия спеком КФН с ТЮ2

Содержание элементов, % вес. Извлечение элементов в лигатуру, %

Исходный алюминий Лигатура А1-Т1

Т1 51 N3 И Б! N3 Т1 Иа

Следы 0,12± 0,03 0,0026± 0,0004 3,95± 0,15 0,46± 0,05 0,0067± 0,0008 98,3 22,8 0,03

Получение лигатуры А1-'П из спеков КФН с ТЮ2 характеризуется более высоким извлечением титана в лигатуру (98,3 %), по сравнению извлечением титана из традиционно используемого гексафтортитаната калия К2ЛРв (шах. 85 %). Оптимальная температура восстановления спеков КФН с ТЮт алюминием, с точки зрения максимального извлечения титана в сплав и минимального насыщения лигатуры кремнием и натрием, составляет 87(Н920°С.

Фазовый состав лигатуры А1-Т1, по данным рентгенофазового анализа, представлен а-твердым раствором кремния в алюминии, эвтектикой А1(а)-81 и алюминидом титана А13Тг Микрорентгеноспектральным анализом подтверждено, что интерметаллические соединения в лигатуре состоят из 62,1 % алюминия и 37,2 % титана, что соответствует формуле алюминида титана А13Т1 Кристаллы А1зТ1 имеют осколковидную и кубическую форму со средним размером зерен интерметаллидов 5-30 мкм (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 - Растровые картины распределения "П и А1 в интерметаллидах лигатуры А1-Т1, полученной с использованием спеков КФН с ТЮ2

Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Т1 представлены в таблице 3.3. Из таблицы видно, что достаточный эффект измельчения зерна алюминия наступает при содержании Т1 в металле 0,02-0,04 %, что соответствует модифицирующей способности лигатур А1-'П, получаемых по традиционной технологии.

Таблица 3.3 - Результаты модифицирования алюминия лигатурой А1-Т1

Параметр Содержание П в алюминии, % вес.

0,00 0,01 0,02 0,04 0,06

Число зерен на см2 макрошлифа 36 120 400 600 800

Лигатура А1 - В. Методами термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализа установлено, что при спекании КФН с В2О3 фторирование последнего осуществляется газообразным - продуктом термической

диссоциации КФН и протекает при температурах выше 590°С с образованием газообразного трифторида бора:

2В203 + 3SiF4 = 4BF3 + 3Si02 (3.11)

Конечными продуктами спекания КФН с В203 являются фторид натрия, диоксид кремния и газообразные трифторид бора и тетрафторид кремния: 6Na2SiF6 + 2В203 = 12NaF + 3Sí02 +4BF3|+ 3SiF4í (3.12)

Образования NaBF4 не происходит, т. к. при одинаковых температурах равновесная упругость пара BF3 по реакции (3.11) меньше равновесной упругости пара Врз над индивидуальным NaBF4. Поэтому получение лигатуры Al - В по кремнефторидной технологии возможно алюминотермическим восстановлением смеси КФН + В20з, без использования комплексного фторида бора.

Экспериментально установлено, что восстановление смеси КФН + В203 алюминием при температурах ниже 850°С идет преимущественно через фторирование В203 тетрафторидом кремния с последующим алюминотермическим восстановлением образовавшегося BF3. При температурах выше 900°С, после полного разложения КФН, протекает прямое восстановление В203 алюминием (реакция 3.13.), в процессе которого образующийся А1203 растворяется в жидких фторалюминатах натрия.

2В203 + 5А1 = 2А1203 + 2В + А1В2 (3.13)

В таблице 3.4 приведены результаты легирования алюминия смесью КФН + В203.

Таблица 3.4 - Результаты опытов по получению лигатуры Al - В

КФН/В203 Содержание в лигатуре, % Извлечение в продукты, %

5/1 0,83±0,10 5,8±ОДО 26,2 77,5 98,1

6/1 1,09±0,06 6,4±0,08 33,7 69,9 95,0

7/1 1,61 ±0,05 6,9±0,10 49,1 63,4 94,4

8/1 1,84±0,10 7,2±0,10 56,0 57,8 96,6

Из таблицы видно, что содержание и извлечение бора в сплав возрастают пропорционально увеличению массового отношения КФН к В203 в исходной смеси. При этом одновременно снижается извлечение кремния в лигатуру с 77,5 % до 57,8 %. Максимальное извлечение бора в металл достигает 56 % при содержании его в сплаве 1,84%. Выход фтора в солевую фазу составляет 94,4 -98,1 %, что говорит о практически полном адюминотермическом восстановлении образующихся фторидов бора и кремния.

Рентгенофазовый анализ лигатур показывает, что алюминий и бор в них

связаны в интерметаллическое соединение А1В2, а кремний присутствует в элементарном виде. Микроструктура лигатуры А1 - В приведена нарисунке 3.2.

Рисунок 3.3 - Распределение бора в интерметаллических включениях лигатуры А1-В, приготовленной с использованием смеси КФН+ В203.

Рисунок 3.2 - Микроструктура лигатуры А1 - В, полученной восстанов-

лением смеси КФН с В203. х 1000 1

интенсивность аналитической линии, имп/с

Светлые поля на рисунке — зерна а - твердого раствора кремния в алюминии, темные - мелкодисперсная эвтектика А1(а)-81, в которой кремний имеет вид округлых мелких выделений. Гексагональные и иглообразные включения - химическое соединение А1В2. Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что кристаллические включения в лигатуре А1 - В содержат -53 % алюминия. Присутствие в них бора подтверждено записью распределения Ка линии бора при прохождении зондом через кристалл (рисунок 3.3).

Лигатура А1 - В имеет низкую модифицирующую способность, поэтому не применяется для измельчения структуры алюминия и его сплавов. Дополнительные ограничения на использование лигатуры, полученной по кремнефторидной технологии, накладывает кремний, содержание которого в несколько раз превышает содержание бора. Влияние кремния на свойства модифицируемых сплавов можно снизить использованием кремнийсодержащей лигатуры А1-В для приготовления тройных лигатур, например, АЬТьВ.

Лигатура А1-ГП-В. Лигатура А1-Т1-В может быть получена последовательным приготовлением сначала лигатуры А1-В, а затем А1-Т1-В. Результаты металлографического анализа лигатуры представлены на рисунке 3.4. Структура лигатуры А1-ТьВ включает светлые поля алюминия (а-твердого раствора кремния в алюминии), мелкодисперсную эвтектику А1(а)-81 и два вида интерметаллических включений: более крупные, светлые кристаллы преимущественно кубической и округлой формы и мелкие черные кристаллы.

Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что состав крупных интерметаллидов соответствует химическому соединению А13Т1. Поскольку из-за малых размеров черных кристаллов (вероятно ПЕу их количественный анализ затруднен, для подтверждения присутствия в них бора и титана, выполнена запись распределения данных элементов при прохождении зондом через кристалл (рисунок 3.5).

V4 > • » - чи • А >,; • А % 2*»- Л . ■'в

Рисунок 3.4 - Микроструктура лигатуры Рисунок 3.5 - Распределение титана и

А1-ТьВ, полученной по кремне- бора в "Л - В включениях лигатуры

фторидной технологии. Образцы А1-ТьВ. .1- интенсивность

нетравленые, а - х 1000, б - хЗОО аналитической линии, имп/с

В полученной кремнефторидным методом лигатуре А1-ТьВ размер кристаллов А13Т1 и ИВг составляет соответственно 10-30 мкм и 1-2 мкм. В таблице 3.5 приведены результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Т1-В.

Таблица 3.5 - Результаты модифицирования алюминия лигатурой А1-Т1-В

Содержание элементов в модифицируемом металле

Число зерен А1 на см2 макрошлифа 0,001% В, 0,008% Т1, 0,006 % 0,002% В, 0,016 %Т1 0,012% 81 0,003 % В, 0,024 % Т1 0,018 %

Из таблицы видно, что достаточное измельчение зерна алюминия (0,51,0 мм) наступает при введении в металл 0,001% В и 0,008 % Тг При этом увеличение содержания кремния составляет всего 0,006 %, что не окажет существенного влияния на свойства модифицируемого металла.

Лигатура А1 - Ъг. При изучении спекания КФН с 7Ю2 установлено, что при нагреве эквимолярной смеси реагентов взаимодействие протекает в интервале температур 560-680°С с образованием гептафторцирконата натрия (Ыа32гР7) и диоксида кремния. Процесс состоит из двух последовательно-параллельных

стадий, включающих термическую диссоциацию КФН (реакция 3.14), фторирование Zr02 тетрафторидом кремния в присутствии NaF (реакция 3.15).

3Na2SiF6 = 6NaF + 3SiF4 (3.14)

6NaF + 3SiF4 + 2Zr02 = 2Na3ZrF7 + 2Si02 + SiF4 (3.15)

Фторцирконат натрия может быть выделен из снеков КФН с Zr02 водным выщелачиванием с получением 5NaF-2ZrF4. При загрузке 5NaF-2ZrF4 на поверхность расплавленного алюминия комплексный фторид циркония инконгруэнтно плавится, в соответствии с диаграммой состояния системы NaF -ZrF4, с образованием Na-,ZrF7 и расплава. На границе металл - солевая фаза цирконий восстанавливается и диффундирует в объем алюминия, где частично растворяется, а частично связывается в интерметаллид. При этом извлечение циркония в сплав составляет в среднем 88,5 %.

Микроструктура лигатуры Al-Zr, полученной с использованием 5NaF-2ZrF4, согласно данным рентгенофазового анализа, представлена алюминием и кристаллами интерметаллического соединения Al3Zr. Микрорентгено-спектральный анализ интерметаллидов показал, что они состоят из 46,196 % AI и 52,105 % Zr, что соответствует химическому соединению AhZr. Средний размер кристаллов алюминида циркония составляет 10-40 мкм.

Испытания кремнефторидной технологии получения лигатур. Испытания проводили на Новокузнецком алюминиевом и Красноярском металлургическом заводах. Была опробована кремнефторидная технология получения лигатуры Al-Ti-B. Приготовление тройной лигатуры включало два этапа. Сначала получали лигатуру AI - В алюминотермическим восстановлением смеси КФН с В20з. Затем восстановлением спеков КФН с ТЮ2 готовили лигатуру Al-Ti-B.

Испытания показали, что модифицирующая способность лигатур, полученных по кремнефторидной технологии, не уступает качеству лигатур, получаемых с использованием традиционных легирующих присадок при снижении затрат на производство лигатур в 2-3 раза.

Приготовление бор-титансодержащих алюминиевых сплавов.

Существующая в России и за рубежом практика легирования алюминия с использованием тстрафторбората калия KBF4 обеспечивает извлечение бора в металл

60-70 %. Титановая губка, в зависимости от пористости, усваивается сплавом на 50-70 %. Наличие значительного резерва по повышению извлечения легирующих элементов в сплав делает актуальным разработку и внедрение

технологий, интенсифицирующих сплавообразование и уменьшающих количество отходов.

Методами термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализов установлено, что разложение КВБ4 начинается при (370±20)°С и описывается уравнениями (3.16), (3.17). В интервале 500 - 570°С происходит плавление системы КВР4 - КР. До плавления системы диссоциация КВР4 протекает с образованием пентафторбората калия и трифторида бора (реакция 3.17), после плавления в продуктах появляется Ю7 (реакции 3.16 и 3.17).

КВР4 = КР + ВР3Т (3.16)

2КВР4 = К2ВР5 + ВР3Т (3.17)

Кинетические параметры диссоциации КВР4 приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Кинетические параметры термического разложения КВР4

Параметры Неизотермические Изотермические

480-520°С 620-800°С 480-520°С 620-800°С

Энергия активации, кДж/моль 116,7±10,0 67,5+8,0 99,1+8,5 57,0±6,6

ЬпК0 9,40+1,02 1,51+0,05 7,32±0,26 0,55±0,09

По результатам термогравиметрического, рентгенофазового и химического анализов продуктов алюминотермического восстановления КВР4 установлено, что процесс включает ряд последовательно-параллельных стадий:

ЗКВР4 = ЗКР + ЗВР3 (3.18)

ЗВРз + 4А1 = ЗАШз + А1В2 + В (3.19)

ЗКР + ЗА1Рз -- ЗКА1Р4_(3.20)

ЗКВР4 + 4А1 = ЗКАШ4 + А1В2 + В (3.21)

Наряду с основными взаимодействиями (3.18-3.20), в исследуемой системе происходит ряд второстепенных реакций с образованием К3А1Р6, А1203, В203. Уравнение суммарного взаимодействия в системе КВР4 - А1 имеет вид: КВР4+1,27 А1+0,20502—*0,775КА1Р4+0,072К3А1Р6+ 0,106А1Р3+ 0,16А1В2+ 0,56В+ + 0,059В203+0,0774А1203 (3.22)

Лигатуру А1-Т1-В готовили введением КВР4 в расплав алюминия через кварцевую фурму струей аргона при температурах металла 700°С, 750°С, 800°С, 850°С и 900°С, исходя из расчетного содержания бора в сплаве 0,50 % вес. Расход КВР4 составлял соответственно 0,77 (линия 1), 1,10 (линия 2) и 1,85 г/с (линия 3), при содержании титана в сплаве 2,0% (рисунок 3.6). Анализ полученных

результатов подтверждает сделанные технологические выводы относительно снижения извлечения бора в сплав при повышении температуры процесса, а также при увеличении скорости подачи KBF4 в металл за счет ухудшения контакта реагентов.

Основным недостатком существующей сплав при введении KBF4 в расплав технологии приготовления титансодержа-продувкои аргоном щих алюминииевых сплавов с исполь-

зованием титановой губки являются ее значительные потери за счет окисления. Имея развитую поверхность, а также меньшую, чем у алюминия, плотность, титановая губка при загрузке в жидкий металл частично окисляется, образуя Ti02, который в итоге переходит в шлак. Эти обстоятельства послужили основанием для разработки новой технологии, основанной на использовании титановой губки, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса (преимущественно в виде хлоридов и фторидов). В процессе пропитки происходит заполнение пор Ti губки галогенидсодержащим соединением, а в некоторых случаях - взаимодействие титановой губки с флюсом. Например, в случае приготовления тройной лигатуры Al-Ti-B с использованием Ti губки, пропитанной расплавом KBF4, при пропитке протекает реакция:

5KBF4+ 4Ti = K3TiF6 + 3TiF3 + K2BF5 + 4B (3.23)

Продолжительность пропитки определяется составом флюса, температурой процесса, а также качеством титанового сырья и может меняться от 0,17 до 0,50 ч. Пропитанная губка имеет на 30-80 % большую плотность, чем до пропитки. При загрузке в расплав основное количество пропитанной губки погружается под уровень металла. По мере прогрева губки флюс в ее порах плавится и всплывает на поверхность металла, оказывая на него рафинирующее действие. Титановая губка, с поверхности которой в результате взаимодействия с флюсом удалена оксидная пленка, быстро и без потерь растворяется в металле.

Результаты промышленных балансовых плавок на Братском алюминиевом заводе показали, что использование пропитанной титановой губки, по сравнению с непропитанной губкой, сокращает ее потери за счет окисления с -40 % до 4-5 %, снижает содержание натрия в товарном металле в среднем с 0,00264% до

Рисунок 3.6 - Извлечение бора в

0,00048 %. Одновременно в готовой продукции в 1,5-1,7 раза уменьшается концентрация водорода и в 3-4 раза снижается содержание А12Оз.

Глава 4. Технологические процессы улавливания и обезвреживания выбросов электролизного производства алюминия

Существующая технология обезвреживания выбросов электролизного производства алюминия и регенерации фтора включает следующие процессы:

1. Улавливание пылегазовой смеси, выделяющейся из электролизеров.

2. Термическое обезвреживание газов в горелочных устройствах.

3. Абсорбцию НТ и БОг раствором кальцинированной соды.

4. Производство регенерационного криолита из газоочистных растворов.

Улавливание фонарных пылегазовых выбросов. Максимальный вклад в

загрязнение атмосферного воздуха вносят выбросы через аэрационные фонари электролизных корпусов. Главная причина фонарных выбросов - низкая эффективность укрытия электролизеров (75 - 85 %). Для уменьшения фонарных пылегазовых выбросов разработано вторичное укрытие, герметизирующее пространство борт - анод над криолит-глиноземной коркой электролизеров.

Задачей математического моделирования являлся выбор оптимальной конструкции вторичного укрытия, а также более полное описание аэродинамических процессов под ним. Объектом моделирования служил типовой электролизер С-8БМ, оборудованный 4-мя установками автоматического питания глиноземом (АПГ) точечного типа. Для построения математической модели процессов аэродинамики и теплообмена под вторичным укрытием использовался пакет компьютерных программ «SigmaFlow». Для описания течения газа под укрытием и теплообмена принята модель неизотермического несжимаемого многокомпонентного газа на основе уравнений Навье-Стокса и Рейнольдса. Для описания двухфазных потоков (газ-пыль) использовался подход Лагранжа с имитационным моделированием движения отдельных частиц. При моделировании задавались различные граничные условия эксплуатации электролизера и состояния укрытий: расход анодного газа (60 нм3/ч), температура газа (700°С), температура криолит-глиноземной корки (500°С), наличие и суммарная площадь щелей (подсосов) между секциями укрытий (0,32 м2), суммарная площадь провалов криолит - глиноземной корки (рисунки 4.1,4.2).

По результатам моделирования разработано и испытано несколько вариантов вторичных укрытий электролизера с анодом Содерберга (рисунок 4.3).

Поле давления, Па Скалярное поле скоростей, м/с Поле температур, °С

Рисунок 4.2 - Неизотермическая задача с учетом неплотностей в укрытии

Рисунок 4.3 - Вторичное укрытие с шарнирными укрывными крышками

Укрытие электролизера снизило выбросы загрязняющих веществ в среднем, %:

24,25 - смолистых веществ

23,25 -пыли -41,25 - оксида углерода -59,75

Вторичное укрытие повышает эффективность улавливания анодных газов на 25 - 30 %. На опытных электролизерах, оборудованных укрытиями, достигнута средняя эффективность герметизации электролизера по гидрофториду - 91 %.

Оборудование электролизеров с самообжигающимися анодами вторичными укрытиями включено в пакет мероприятий по модернизации действующих алюминиевых заводов компании РУСАЛ.

Термическое обезвреживание анодных газов в горелках. При термическом обезвреживании анодных газов в горелках происходит сжигание СО, смолистых

Поле давления, Па Скалярное поле скоростей,

Рисунок 4.1 - Изотермическая задача с учетом

Скалярное поле компоненты скорости вдоль длинной стороны укрытия неплотностей в укрытии

веществ и пирогидролиз фторидов:

С„Нт +(п+1/4т) 02 = п С02 + 1/2т Н20 2NaзAlF6 + ЗН20 = 6ЫаР + А1203 + 6НР 2Ма5А13Р,4 + 9Н20 = КУЫаР + ЗА1203 + 18НР 2№Р + 11А1203 + Н20 = 2МаА1„017 + 2НР

При отсутствий или недостатке кислорода в горелках протекает пиролитическое разложение смолистых веществ до нетоксичных соединений: смолистые вещества + О —> твердый остаток + жидкие продукты + газы ± О,, где: 0 - дополнительное тепло, О,- - вторичное тепло.

Изменения в технологии электролиза алюминия в последнее десятилетие оказали негативное влияние на термическое обезвреживание анодных газов. Причина ухудшения работы горелок заключается в изменении состава анодных газов. Исследования показали, что содержание горючих компонентов в анодном газе от электролизеров, работающих на «сухой» анодной массе, по сравнению с анодным газом на «рядовой» массе, уменьшилось в среднем по СО с 52,0 до 28,3 % об., по Н2 с 5,5 до 2,0 % об. Концентрация смолистых веществ снизилась с 5,00 до 2,78 г/нм3. Теплота горения анодного газа уменьшилась с 6400 до 4200 кДж/м3. Необходимый расход воздуха на сжигание анодного газа при коэффициенте избытка воздуха а = 1,15 сократился с 1,52 до 0,738 нм3/нм3.

Разработка нового горелочного устройства проводилась в течение 20042005 г.г. В результате была создана новая конструкция горелочного устройства (рисунок 4.4). Устройство включает горелку, состоящую из верхней

цилиндрической и нижней конической частей, с зубчатым основанием в форме треугольников. Горелка приливами опирается на внутреннюю поверхность чаши, установленной на приливе газосборного колокола. Теплообменник представляет собой цилиндр из тонкой стали, установленный коаксиально по отношению к горелке. Теплообменник охватывает корпус горелки с зазором и опирается на чашу. В чаше имеется лючок,

Рисунок 4.4 - Горелка с противоточным теплообменником

который закрывается поворотной крьгшкой. Анодные газы поступают в нижнюю, коническую часть горелки из угловой секции газосборника. Воздух подсасывается противотоком сверху через кольцевой зазор между горелкой и теплообменником и поступает в камеру горения. При этом воздух нагревается зимой до (200±40)°С, летом до (350±50)°С. Предварительный нагрев воздуха и экранирование горелки увеличивают температуру в камере горения, что повышает эффективность обезвреживания анодного газа.

В новой конструкции горелочного устройства (рисунок 4.5) разрежение плавно регулируют в каждой горелке дроссельным устройством поршневого типа, установленным в отводящем патрубке инерционной пылеосадителъной камеры.

Поршневой регулятор разрежения

Рисунок 4.5 - Пылеосадительная

Результаты испытаний новой конструкции горелочного устройства показали, что средняя эффективность опытных горелок по дожигу СО составила 95,6 %, что превышает аналогичный показатель для щелевых горелок -свидетелей (86,7 %). Вынос загрязняющих веществ в систему газоотсоса от опытных горелок, по сравнению со щелевыми, уменьшился: по пыли - на 16,6 %, смолистым веществам - на 29,2 %, по СО - в 2,6 раза.

Внедрение нового горелочного устройства осуществлено на Красноярском алюминиевом заводе в 2006-2007 г.г. в корпусе электролиза № 5.

Совершенствование технологии абсорбции Ш«" и 802. Абсорбция соединений фтора и серы из анодных газов проводится раствором кальцинированной соды и описывается уравнениями химических реакций: №2С03 + ОТ = №Р+ ЫаНСОз (4.6)

№НС03+ НР = №Р+ С02 + Н20 (4.7)

N3200> + Б02+ О,502 = N32804+ С02 ' . ' (4.8)

2ЫаНС03 = ЫагСОз + С02 + Н20 .. ■ . (4.9)

При приготовлении содового газоочистного раствора к маточному раствору варки криолита добавляют недостающее количество оборотной (технической) воды и концентрированного содового раствора. В некоторых случаях дополнительно используют надшламовую воду, осветленный и неосветленный насыщенный (до оптимальных концентраций) газоочистной раствор.

С целью повышения эффективности абсорбции НОР и 802 из анодных газов, разработан новый алгоритм стабилизации концентрации Ыа2С03-и Ж^О^в газоочистном растворе, основанный на регулировании объемами надшламовой воды, концентрированного содового раствора и технической воды по уравнениям:

У"">хСподп -(у"Сма™ + У"™С0€всП +у-™Сне%с« ) ,Г _-У°ри4 _н<,2ьи4_н„р04_у . „

где Уиадшл- объем надшламовой воды, подаваемой на содоприготовление, м3/ч; Упол- объем содового раствора, подаваемого на газоочистку, м3/ч; С»;^04 -концентрация Ш^Од в растворе, подаваемом на газоочистку, г/дм3; Умт- объем маточного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/ч; С - концентрация Ыа2304 в маточном растворе, г/дм3; Уосв - объем осветленного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/ч; С - концентрация N82804 в осветленном растворе, г/дм3; уиеосв _ 0дъсм неосветленного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/ч; С'™'™0 - концентрация N82804 в неосветленном растворе, г/дм3; С - концентрация Ка2804 в надшламовой воде, г/дм3. у„м^спод _(у„,тсмат +г,„сосв +у„тснеосв +г^снадшл>

\/СОД_ Nа,си> Ма,С03

где Vе0" - объем концентрированного содового раствора на содоприготовление, м3/ч; ^ "о со, -концентрация Ыа2С0з в растворе, подаваемом на газоочистку, г/дм3; С '""со," концентрация №2С03 в маточном растворе, г/дм3; С - концентрация Ыа2С03 в осветленном растворе, г/дм3; С "¡Ц"со,' концентрация Ма2С03 в неосветленном растворе, г/дм3; '

С2% ' концентрация Ш2СОэ в надшламовой воде, г/дм3; ■

С с^,со, -концентрация N82003 в концентрированном содовом растворе, г/дм3.

утехн._ -у"п°,д- -умат. -уосв. у-неосв. унлдпп. у00-'1 ^

где у1СХ" - объем технической воды на содоприготовление, м3/ч;

Стабилизация концентрации Ыа^СО, обеспечивает гарантированное

улавливание НР и 302, а также оптимальную остаточную концентрацию соды в насыщенном растворе газоочистки (5-12 г/дм3). Стабилизация содержания сульфата натрия на минимально возможном уровне, исключает потери фтора за счет локальных пересыщений растворов и выпадения кристаллов двойной соли Ыа2804-№Р, что повышает эффективность работы газоочистного оборудования.

Оптимизация технологии осветления газоочистного раствора. При осветлении газоочистного раствора в радиальном отстойнике - сгустителе выделяется углеродистая пена, которая в ходе дальнейшей переработки раствора переходит в регенерационный криолит, ухудшая его качество. Для отделения углеродистой пены от осветленного газоочистного раствора модернизирована конструкция сгустителя (рисунок 4.6).

1 Крышка сгустителя

2 Центральный питающий стакан

4 Вал перегибающего устройства

5 Карман пеносборника

6 Пснообразующая решетка

7 Лопатки пеносъемника

8 Углеродистая пена — 9 Труба для отвода пены

Рисунок 4.6 - Кольцевой пеносборник на питающем стакане сгустителя

Пеиосборник выполнен по принципу «сгуститель в сгустителе». Вокруг центрального питающего стакана 2 смонтирован кольцевой желоб 5 для сбора пены. По желобу передвигаются резиновые пеносъемники 7, закрепленные на валу сгустителя 4, Внутри питающего стакана горизонтально установлена пенообразующая решетка 6. Принцип действия устройства: из поступающего в стакан сгустителя насыщенного газоочистного раствора выделяется углеродистая пена, которая переливается через верхний срез стакана 2 в карман -пеносборник 5. Резиновые пеносъемники транспортируют пену к сливному отверстию, через которое по наклонной трубе 9 пена выводится из сгустителя.

Кольцевой пеносборник смонтирован на шламовых сгустителях в отделении производства фтористых солей Иркутского алюминиевого завода. Обследование модернизированного сгустителя показало, что содержание твердых частиц в осветленном растворе снизилось в среднем в два раза, до 0,50-0,62 г/дм".

Другим вариантом подготовки растворов к варке криолита является разработанная технология осветления газоочистных растворов на шламовых полях. Осветление насыщенного раствора на шламовом поле с последующим использованием надшламовой воды для кристаллизации криолита позволило:

- снизить содержание в осветленном растворе твердых частиц с 0,7+1,3 г/дм3 до 0,1+0,3 г/дм3, смолистых веществ с 0,6-0,8 г/дм3 до 0,4-0,5 г/дм3;

-частично решить проблему выведения сульфата натрия из газоочистных растворов в условиях отсутствия в цехе установки по выводу сульфатов.

Технология осветления газоочистных растворов на шламовых полях внедрена на Красноярском и Иркутском алюминиевых заводах.

Расчет удельного расхода соды на производство регенерационного криолита. Впервые разработана методика расчета удельного расхода кальцинированной соды, основанная на уравнениях абсорбции газов (4.6-4.9) и криолитообразования (4.13) и учитывающая варианты осветления газоочистных растворов на шламовых полях и в сгустителях. Методика предусматривает расчет расхода кальцинированной соды по 6 составляющим (таблица 4.1).

Таблица 4.1 - Расход кальцинированной соды на выпуск 1 т регенерационного криолита при осветлении растворов на шламовом поле (пример)

Статьи расхода Расход, Ш2СОз, кг

На образование криолита 641,6

На образование сульфата натрия 1214,4

Потери с маточным раствором 36,9

С растворами на закладку отходов 40,1

Со шламом от чистки газоочистных аппаратов 42,6

Механические и неучтенные потери 61,1

ИТОГО: Суммарный расход ^та2С03 2036,7

Расход На2С03 при производстве регенерационного криолита и осветлении растворов с выводом сульфатов на шламовых полях определяется, главным образом, соотношением ПЬ7802 в газах электролиза. При увеличении весового соотношения НБ/Б02 в газах с 0,5 до 3,0, расход соды на связывание диоксида серы уменьшается с 1407,5 кг/т до 234,6 кг/т криолита, т.е. в 6 раз.

При производстве регенерационного криолита по «классической» схеме с осветлением газоочистного раствора в сгустителях, в дополнении к шести перечисленным выше статьям, добавляется еще одна статья расхода

содопродуктов. Эта статья связана с потерями соды за счет сброса части газоочистного раствора со шламом газоочистки на шламовое поле для вывода сульфатов. При этом со сбрасываемым раствором теряется часть фторида натрия, соды и бикарбоната натрия.

Основные пути уменьшения расхода кальцинированной соды (при неизменном содержании серы в анодной массе) заключаются в увеличении товарного выхода фтора в криолит, а также организации вывода сульфата натрия из растворов в форме глауберовой соли Ма2804-ЮН10 на специальных установках и шламовых полях, оборудованных противофильтрационными экранами.

Расчет дозировки алюминатного раствора на кристаллизацию криолита. В промышленных условиях кристаллизация криолита осуществляется в реакторах непрерывного действия смешиванием осветленного газоочистного раствора, содержащего фторид натрия и бикарбонат натрия, с определенным количеством алюминатного раствора по схеме:

ШаР+0^а2ОА1Л+ (ШсО№НОД=2№эА]Р^ (6+2о1>Ка2С03+ (3+0«>Н2О (4.13), где: ак - каустический модуль алюминатного раствора (Ка20 : А1203 мольное).

Для оптимизации кристаллизации криолита разработана и испытана усовершенствованная методика расчета дозировки алюминатного раствора, суть которой сводится к следующему. Если в насыщенном растворе соотношение ЫаНСОз/ЫаР> 1,4, то количество подаваемого на варку алюминатного раствора 0А1Л определяется по формуле:

где Укаг - объем осветленного раствора на варку криолита, м3/час;

СкаИ - концентрация №Р в осветленном растворе, г/дм3;

С м 0 - концентрация А1203 в алюминатном растворе, г/дм3.

А - переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от концентрации №Р в маточном растворе (С"аР) следующим образом: при С каг <5

-* А=7; при 5 < С < 6 А=6; при б <С л'ог < 8 А=4; при С м,г > 8 -»А=2.

Если в насыщенном растворе соотношение 1,2 < ЫаНС03/ЫаР < 1,4, то необходимое количество алюминатного раствора рассчитывается по формуле:

где Сцансоз" концентрация ЫаНСОз в осветленном растворе, г/дм3;

В-переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от остаточной концентрации ИаНС03 в маточном растворе (С",а11с0_) следующим

образом: при С^ < 6 -» В=8; при 6 ^ В=6; «три 8<С^ОТз ^10

—» В= 4; при С > Ю -» В= 3.

Если в насыщенном растворе соотношение №НСОз/№Р < 1,2, то количество алюминатного раствора определяется по формуле:

р = П5х^„ЛС^СО)-С) ^ дмз/ч> ! 6)

где С- переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от остаточной концентрации ЫаНС03 в маточном растворе (С *"ясо^) следующим

образом: при С * 6 -» С=6; при 6 < С 1ЖОз й 8 С =4; при 8 < С ^ < 10

->■ С=2; при С УлС0> > 10 С=0.

В результате оптимизации технологии дозировки алюминатного раствора повышаются технико-экономические показатели варки криолита за счет:

- снижения расхода алюминатного раствора на 1-3 %;

- увеличения выпуска и качества регенерациопного криолита;

- уменьшения потерь криолита со шламом газоочистки на 0,5-2,0 %.

Глава 5. Технологические процессы утилизации твердых отходов и промпродуктов алюминиевого производства

Утилизация отходов со шламовых полей в производстве цемента.

Разработана, испытана и внедрена технология использования фторуглерод-содержащих отходов алюминиевого производства (электродного боя) в качестве интенсификатора спекания (минерализатора) при производстве портланд-цементного клинкера.

Сравнение дериватограмм спекания сырьевого шлама с фторсодержащим минерализатором (рисунок 5.2) и без него (рисунок 5.1) показывает, что введение фтора в количестве 0,1% вес. интенсифицирует термическую диссоциацию карбоната кальция. Декарбонизация СаС03 в присутствии минерализатора начинается при 500 + 550°С, в то время, как без него разложение СаСОз становится заметным при 680°С. Максимальная интенсивность выделения С02 с минерализатором наблюдается при 720°С а без минерализатора — при 850°С. Фтористые соли минерализатора в процессе нагревания взаимодействуют с

карбонатом кальция и дают промежуточные соединения, имеющие сравнительно низкие температуры плавления. При обжиге шлама уже в подготовительных зонах трубчатой вращающейся печи в присутствии фтористых соединений образуется жидкая фаза, что облегчает взаимодействие извести с кремнеземом.

Рисунок 5.1 - Дериватограмма спекания Рисунок 5.2 - Дериватограмма спекания индивидуального сырьевого шлама шлама с электродным боем, 0,1 % Р

Таким образом, введение электродного боя в сырьевой шлам смещает начало декарбонизации СаСОз в область более низких температур на -100°С, что положительно влияет на последующий синтез основных клинкерных соединений.

Результаты терморентгенографических исследований (рисунок 5.3) подтвердили интенсифицирующую роль минерализатора: интенсивность линий ЗСаОАЬОз | .с (С3А), ЗСаО-БЮг (СзБ), 0-гСаОБЮг (Р-С28), 4СаО-А12Оз

«»»я -Ре203 (С4АР) при обжиге шлама с электродным боем на 13-25 % выше, чем при обжиге индивидуального сырьевого шлама.

-С'ЗЛ с бош -СЗЛ бе! боя

СЗБ с боем <*"'>8 бе! боя

Рисунок 5.3 - Температурная зависимость интенсивности аналитических линий продуктов обжига индивидуального сырьевого шлама и шлама с добавкой электродного боя (0,1% по фтору)

В таблице 5.1 приведены уравнения взаимодействий основных соединений электродного боя при нагреве клинкерной шихты. При 725°С хиолит №5А1зР|4 инконгруэнтно плавится с образованием криолита Ыа3А1Р(, и расплава, содержащего криолит и фторид алюминия. Криолит термически более стоек, по сравнению с хиолитом, и имеет температуру плавления 1008°С. Но уже в

интервале 850-950°С криолит диссоциирует с образованием фторида натрия и тетрафторалюмината натрия №А1Р4 (реакция 5.2). Диссоциация криолита интенсифицируется благодаря взаимодействию образующегося при разложении известняка высокоактивного оксида кальция с А1Рз и ЫаА№4 по реакциям 5.4, 5.5 с образованием фторида кальция. Фторид натрия, образующийся в результате

Таблица 5.1 - Взаимодействия составляющих электродного боя с компонентами сырьевого шлама

Взаимодействие Температура шлама, °С Реакция

3Na5Al3F14 = 5Na3AlF6 + 4A1F3 725 5.1

3Na3AlF6 = 6NaF + 3NaAlF4 850-950 5.2

С + 02 = C02 + Q 450-900 5.3

2AIF3 + ЗСаО = 3CaF2 + A1203 750-1000 5.4

2NaAlF4 + ЗСаО = 3CaF2 + A1203 + 2NaF 750-1000 5.5

2NaF + K20 + 2CaF2 = 2KCaF3 + Na20 1000-1200 5.6

Ca0+»Al2034fCaF2 = .CaOif Al20?CaF2 1000-1150 5.7

A1203 + ЗСаО = ЗСа0-А1203 1000-1250 5.8

термической диссоциации криолита, взаимодействует с К20 и СаР2 при температурах выше 1000°С (реакция 5.6). В результате происходит замещение фторида натрия на фторид калия, который взаимодействует с СаР2 с образованием КСаРз. В этом же температурном интервале происходит образование сложного соединения СаОТ 1 А1203-7СаР2. Таким образом, при взаимодействии криолита и хиолита, входящих в состав минерализатора, с оксидом кальция фтор переходит в термически более устойчивые соединения: Сар2, КСаР3, СаО-11А1203-7СаР2. Образующийся по реакциям (5.4,5.5) высокоактивный оксид алюминия связывается в трехкальциевый алюминат ЗСа0-А1203 (реакция 5.8). Углерод, входящий в состав электродного боя, сгорает в интервале температур 450-900°С с образованием двуокиси углерода (реакция 5.3).

Промышленные испытания разработанной технологии проведены на Ангарском, Тимлюйском, Алтайском, Новотроицком, Вольском, Искитимском цементных заводах. На основании практического опыта определены оптимальные пределы дозирования электродного боя в сырьевой шлам, которые составили 0,10 0,25 % вес. в пересчете на фтор.

Внедрение электродного боя в производство портландцементного клинкера осуществлялось в несколько этапов. Итогом работы стало освоение

промышленного выпуска портландцемептного клинкера с использованием электродного боя на Ангарском и Алтайском цементных заводах.

Использование хвостов флотации угольной пены в черной металлургии.

Проведены исследования по использованию хвостов флотации угольной пены с содержанием углерода 76 - 80 % вес. взамен коксовой мелочи при агломерации железорудных материалов. Основные химические процессы, происходящие при агломерации, представлены следующими уравнениями реакций:

2С + 1,502 = С02 + С0 (5.9)

Ре203 + СО = 2РеО + С02 (5.10)

РеО + СО = Бе + С02 (5.11)

ЗСаСОз + РеА = Са0'Ре203 + 2Са0Ре203 + ЗС02 (5.12)

2РеО + 5Ю2 = 2РеО-8Ю2 (5.13)

СаС03 + РсО + БЮ2 = СаРеБЮ* + С02 (5.14)

При определении коэффициента замены коксовой мелочи хвостами флотации опробованы три критерия: весовой эквивалент (коэффициент замены 1,00), замена по углероду (1,08) и по калорийности (1,16). Исследования показали, что при полной замене коксовой мелочи хвостами флотации, предпочтительной является замена по калорийности. При этом достигается высокая удельная производительность установки (1,196 т/м2-ч), сопоставимая с производительностью при работе на коксовой мелочи (1,219 т/м2-ч). Механическая прочность агломерата на удар с увеличением доли хвостов флотации сохраняется на базовом уровне до 50 % замены и далее закономерно возрастает. Улучшается показатель истираемости агломерата с 5,64 % (без хвостов флотации) до 4,85 % (при 50 % замене коксовой мелочи) и до 4,13 % при полной замене коксовой мелочи по калорийности. Остаточное содержание углерода в агломерате (в условиях полной замены) несколько повышается от коксовой мелочи (0,08-0,10%) к хвостам флотации (0,10-0,13 %). С увеличением весовой доли хвостов флотации в топливной части шихты, повышается содержание щелочей в агломерате (в основном Иа20, в среднем с 0,135 % до 0,251 % при полной замене коксовой мелочи). Зола хвостов флотации представляет самоплавкую пустую породу, т. к. имеет основность по СаО/БЮ2 и (Са0+М§0)/8Ю2, равную 2,342 и 3,629 соответственно, против 0,096 и 0,131 у коксовой мелочи, что дает дополнительные преимущества при реализации процесса.

На основании полученных результатов разработаны основы технологии агломерации железорудных материалов с использованием хвостов флотации угольной пены.

Оптимизация технологии выливки алюминия - сырца. Существующая на алюминиевых заводах практика выливки алюминия - сырца из электролизеров с использованием вакуум-транспортного ковша сопровождается потерями металла 1,5-1,8 кг/т А1 за счет окисления в результате следующих основных реакций:

Значительные потери металла при выливке алюминия послужили основанием для изготовления и промышленных испытаний совмещенного вакуум-транспортного ковша с закрытым переливом металла, реализуемым с использованием съемного сифона (рисунок 5.4).

Ковш состоит из стального корпуса 1, футерованного огнеупорным кирпичом, крышки 2 с жаровой трубой 3, траверсы 4, съемного сифона 5,6 со второй жаровой трубой 7, снабженной запирающим устройством 8. Набор металла из электролизера производится по обычной технологии. После погружения заборной трубы сифона в летку электролизера, в ковше создается разрежение за счет подключения жаровой трубы на крышке ковша к вакуум линии. При этом запирающее устройство 8 на жаровой трубе сифона 7 должно

Рисунок 5.4 - Вакуумный ковш с сифоном

быть закрыто. По окончании набора металла, ковш отсоединяют от вакуум линии. Чтобы предотвратить самопроизвольный обратный перелив металла из ковша в

2А1 + 1,502 = А120з

2А1 + 0,5О2 = А120

2Ыа + 22А1 + 1702 = 2^1„0П

№3А1Р6 + ЗН20 + 32А1 + 15,502 = ЗНаА1„017 + 6№

1 - корпус, 2 - крышка, 3 - жаровая труба, 4 - траверса, 5 - всасывающая труба, 6 - дополнительная труба, 7 - жаровая труба, 8 -запирающее устройство, 9 -полость, 10-фильтр.

электролизер, осуществляют разрыв струи металла в сифоне подачей воздуха через жаровую трубу 7 и запирающее устройство 8. В результате одна часть металла из сифона стекает в ковш, а другая в электролизер. После заполнения ковша металлом, сифон извлекается, переставляется в пустой ковш и выливка продолжается. Ковш с вылитым металлом вместе с крышкой направляется в литейный цех или отделение.

Разработанная конструкция ковша позволяет осуществлять закрытый перелив металла, как при его наборе в ковш, так и при переливе в другую металлургическую емкость (электролизер, миксер), причем последняя операция выполняется без наклона ковша.

По результатам балансового обследования снижение потерь алюминия за счет окисления при переходе от существующей выливки (Р1 = 1,363 кг/т А1 сырца) к выливке сифоном (Р2 = 0,437 кг/т А1 сырца) составило 0,926 кг/т А1 сырца:

Технология полунепрерывного литья крупногабаритных слитков. Для

устранения противоречия между внутренней структурой слитка из алюминия или его сплава и качеством его поверхности, установлены эмпирические зависимости скорости литья от основных технологических параметров процесса:

- для крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из технического алюминия:

Б= —1_х(64,89-0,0958 1+393,12Р+300В-36Ь)х(^)''6±1,107* 10"' х (5.19), 60000 В А

где 5 - скорость литья, м/с;

I - температура металла в миксере, °С;

Б -расход охлаждающей воды на кристаллизатор и слиток, м3/с; В — толщина слитка, м; Ь - ширина слитка, м, при этом температура металла в миксере поддерживается в пределах 690-г720°С, а расход охлаждающей воды на каждый слиток устанавливается равным 0,025 -г 0,0361 м3/с.

- для крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из алюминиево-марганцевого сплава:

при этом температура металла поддерживается в пределах 695ч-7250С, а расход охлаждающей воды на каждый слиток устанавливается равным 0,025 ■*• 0,036 м3/с.

Полученные эмпирические формулы позволяют задавать в основной период литья максимальную скорость (на 7-И0% выше, чем по освоенной технологии), обеспечивающую высокое качество поверхности, мелкозернистую структуру слитка и минимальный выход бракованной продукции. Разработанные математические модели были протестированы и введены в программное обеспечение автоматизированного литейного комплекса «Литье-2» на Красноярском алюминиевом заводе в литейном отделении № 3.

Технологии переработки металлсодержащих отходов. При производстве алюминия и его сплавов образуется ряд металлсодержащих отходов и промпродуктов (шлаки, сплесы, обрезки слитков, бракованная продукция. ), количество которых определяется уровнем развития техники и технологии на конкретном предприятии. Для их переработки предложены технологии, основанные на использовании внутренней энергии расплавленного металла.

Согласно одной из разработанных технологий, переработка металлсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства осуществляется за счет внутренней энергии жидкого алюминия при его выливке из алюминиевого электролизера. При наборе алюминия в вакуум-ковш часть металла окисляется. Основная причина окисления алюминия заключается в эжекции пузырьков воздуха струей переливаемого металла в объем перелитого металла, а также в контакте струи металла с кислородом и влагой воздуха. Процесс усугубляется высокой температурой алюминия, равной 940-г960°С.

Суть разработанной технологии заключается в том, что перед набором металла из электролизера, в вакуум-ковш загружают твердые алюминий-содержащие отходы в количестве 0,025+0,045 т/т выливаемого алюминия-сырца. Набираемый в вакуум-ковш жидкий металл расплавляет металлическую фазу шлака. Температура металла в ковше снижается. В результате, при наборе алюминия в ковш эжекция пузырьков воздуха в охлажденный металл приводит к меньшему окислению выливаемого из электролизера алюминия. Таким образом, достигается двойной эффект: во-первых, перерабатываются отходы (шлаки, брак) металлургического производства без дополнительных энергетических затрат на

их переплавку; во-вторых, сокращаются потери металла за счет окисления при выливке т.к. снижается температура вылитого из электролизера металла.

При проведении балансовых испытаний на Иркутском алюминиевом заводе подтверждена промышленная применимость и высокая эффективность разработанной технологии. В частности, извлечение металла из отходов составило 95-98 %, а угар алюминия-сырца при выливке снизился на 0,32 кг/т алюминия-сырца.

1 Взаимодействие кремнефторида натрия (КФН) с алюминием включает три последовательно - параллельные стадии: термическую диссоциацию КФН, фторирование алюминия тстрафторидом кремния — продуктом разложения КФН, спекание фторидов натрия и алюминия. При алюминотермической переработке КФН образуется высококачественный алюминиево-кремниевый сплав и натриево-алюминиевые фториды. Улучшенные физико-механические характеристики сплава обусловлены получением мелкодисперсной эвтектики Al(a)-Si в результате химического взаимодействия реагентов. Натриево-алюминиевые фториды близки по составу к первичному криолиту и могут использоваться для компенсации технологических потерь фтора в электролизерах для получения алюминия.

В качестве основного агрегата для переработки КФН в промышленном масштабе предложено использовать электролизер для производства алюминия. Питание рядовых электролизеров жидким электролитом, получаемым в электролизерах перерабатывающих кремнефторидпую шихту, сокращает удельный расход фтора на 1 т алюминия на 29 %, а суммарные выбросы фтора уменьшает на 32 %. Высокая технико-экономическая и экологическая эффективность кремнефторидной технологии подтверждена ее опытно-промышленной эксплуатацией на трех алюминиевых заводах.

2 Высокая реакционная способность КФН позволяет применить его для получения комплексных фторидов легирующих элементов и алюминиевых лигатур с использованием недефицитных оксидов. При взаимодействии КФН с ТЮ2 образуется оксопентафтортитанат натрия КтазТЮР5, с Zr02 -гегггафторцирконат натрия Na3ZrF7. При спекании КФН с В203 тетрафторборат натрия не образуется в связи с тем, что NaBF4 является термически нестойким соединением и при температурах спекания (550-650)°С диссоциирует на NaF и

ВИз- Интенсифицирующая роль кальцинированной соды при спекании КФН с оксидами легирующих элементов заключается в связывании в начальный период взаимодействия при (500-590)°С, что увеличивает извлечение легирующего элемента и фтора в продукты соответственно на 5-15 % и 35-45 %.

Извлечение легирующих элементов в сплав из комплексных фторидов титана (98 %) и циркония (88 %), полученных по кремнефторидной технологии, существенно превышает показатели при использовании традиционных присадок, благодаря высокой термической стойкости №3ТЮр5 и Ка3ТгР7. Модифицирующая способность лигатур, полученных по кремнефторидной технологии, соответствует эффективности лигатур, приготовленных с использованием традиционных легирующих присадок, при существенном снижении их стоимости.

3 Для повышения извлечения бора в сплав при алюминотермическом восстановлении КВР4 температуру алюминия необходимо поддерживать на минимально возможном уровне, достаточном для разделения солевой и металлической фаз. Скорость нагрева легирующей присадки должна быть максимальной, т.е. присадка должна вводиться в жидкий алюминий небольшими порциями, либо диспергироваться в металле интенсивным перемешиванием расплава или продувкой газом.

4 Предварительная пропитка титановой губкой расплавом галогенид-содержащего флюса сокращает потери титана при легировании алюминия за счет окисления с

40 % до 4-5 %, снижает содержание натрия в товарном металле в 5,0-5,5 раз. Одновременно в готовой продукции в 1,5-1,7 раза уменьшается концентрация Нг и в 3-4 раза содержание А1203.

5 Разработанная и испытанная в промышленных условиях усовершенствованная конструкция вторичного укрытия электролизера с анодом Содерберга повышает эффективность сбора и эвакуации анодных газов на 25 --30 % и обеспечивает КПД укрытия электролизера по гидрофториду

6 Изменение состава анодных газов, вызванное внедрением «сухой» анодной массы и повышением выхода по току, потребовало модернизации технологии термического обезвреживания анодных газов. Разработанные и внедренные новые конструкции горелки с противоточным теплообменником и пылеосадительной камеры с регулятором разрежения снизили вынос загрязняющих веществ в систему организованного газоотсоса: пыли - на 16,6 %, смолистых веществ - на 29 %, СО - в 2,6 раза.

7 Повышение эффективности улавливания фторсодержащих газов от электролизеров с анодами Содсрберга и переработки газоочистных растворов обеспечивается за счет созданного комплекса технических решений, улучшающих существующую технологию производства регенерационного криолита и включающих:

- стабилизацию концентраций солей в газоочистных растворах;

- оптимизацию дозировки алюминатного раствора на варку криолита;

- интенсификацию осветления газоочистных растворов;

- расчет объективного удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита.

8 Разработана технология использования мелкодисперсных фторуглерод-содержащих отходов алюминиевого производства в качестве минерализатора при производстве портландцементного клинкера. Влияние техногенного минерализатора на обжиг сырьевого шлама заключается в интенсификации процессов декарбонизации СаСОз и синтеза клинкерных минералов за счет образования жидкой фазы и промежуточных фторсодержащих соединений при более низких температурах. Установлено, что фтор в процессе обжига из термически нестойких фторалюминатов натрия (криолита и хиолита) переходит в устойчивые СаР2, КСаР3, СаО-11А120.з'7СаР2. Положительные результаты промышленных испытаний технологии позволили внедрить техногенный минерализатор на двух цементных предприятиях.

9 Разработанная технология использования хвостов флотации угольной пены при агломерации железорудных материалов обеспечивает замену дефицитной коксовой мелочи на 50 - 100 % с коэффициентом 1,16 (1,16т хвостов флотации эквивалентна 1,00 т коксовой мелочи) без снижения технико-экономических показателей процесса и качества агломерата.

10 Разработан и испытан в промышленных условиях ряд технических решений: по снижению потерь алюминия за счет окисления на

0,9 кг/т А1 при выливке металла из электролизеров вакуум-транспортным ковшом с закрытым переливом металла, брака при литье крупногабаритных слитков из алюминия с использованием разработанных математических моделей процесса, переработке металлсодержащих отходов алюминиевого производства с использованием внутренней энергии расплавленного металла.

Содержание диссертации изложено в следующих основных работах:

1 Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. // Изд. МАНЭБ. С. Петербург. - 2004. - 478 с.

2 Куликов Б.П., Истомин С.П., Яковенко В.А. и др. Исследование взаимодействия кремнефтористого натрия с диоксидом титана // ЖПХ. - 1986. - т. LIX, - № 10. - С. 2267-2272.

3 Куликов Б.П., Олейникова М.И., Истомин С.П. Получение цирконий-содержащих легирующих присадок с использованием кремнефторида натрия // Цветная металлургия. - 1989. - № 10. - С. 48-50.

4 Куликов Б.П. и др. Исследование термической диссоциации тетрафтор-бората калия и оптимизация приготовления лигатуры AI - В // Технология легких сплавов. - 1990. - № 1. - С. 24-30.

5 Куликов Б.П., Аносов В.Ф. Исследование взаимодействия кремнефторида натрия с оксидом железа // Цветная металлургия. -1991. - № 9. - С. 38-42.

6 Истомин С.П., Куликов Б.П., Кустов В.И. и др. Опытно-промышленная проверка кремнефторидной технологии получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита // Цветные металлы. - 1992. - № 1. - С. 32-34.

7 Куликов Б.П., Железняк В.Е. Исследование физико-химических основ алюминотермического восстановления тетрафторбората калия // Цветные металлы. - 1992. - № 3. - С. 35-37.

8 Калужский H.A., Колесов М.С., Куликов Б.П. Исследование кинетики термической диссоциации тетрафторбората калия в смеси с хлоридом калия // Цветная металлургия. - 1996. - № 4. - С. 20-23.

9 Куликов Б.П., Нечаев В.А., Железняк В.Е. Совершенствование технологии приготовления титансодержащих алюминиевых сплавов // Цветные металлы. -1996.-№9.-С. 68, 69.

10 Истомин С.П., Куликов Б.П., Мясникова С.Г. Новые направления в технологии переработки высокодисперсных фторсодержащих отходов производства алюминия // Цветные металлы. - 1999. - №3. - С. 45-47.

11 Куликов Б.П., Рагозин Л.В., СироткинД.Н. Балансовое обследование выливки алюминия-сырца // Цветные металлы. - 2000. - № 8. - С. 102-105.

12 Куликов Б.П., Рагозин Л.В. Комплекс мероприятий по утилизации отходов алюминиевого производства // Цветные металлы. - 2002. Специальный выпуск. -С. 36-41.

13 Истомин СЛ., Головных Н.В., Бычинский В.А, КуликовБ.П., Разработка и испытание электролитов на основе кремнефторида натрия и глинозема // Цветные металлы. - 2003. - № 2. - С. 55-58.

14 Куликов Б.П. Опыт переработки старых отвалов электролизного производства алюминия // Цветные металлы. - 2004. - № 1. - С. 73-76.

15 Куликов Б.П. Расход кальцинированной соды на производство регенерационного криолита // Цветные металлы. - 2004. - № 2. - С. 76-80.

16 Куликов Б.П. Изучение процесса отмывки регенерационного криолита от растворимых солей натрия // Цветные металлы. - 2004. - № 11. - С. 67-70.

17 Куликов Б.П. Анализ термической устойчивости регенерационного криолита при различной глубине отмывки от сульфата натрия // Цветные металлы. - 2005. - № 1. - С. 52-55.

18 Куликов Б.П., Вертопрахова J1.A., Пигарев М.Н. Утилизация отходов со шламовых полей алюминиевых заводов в производстве цемента // Цветные металлы. - 2006. - № 3. - С. 46-51.

19 Куликов Б.П., Сторожев Ю.И., Фризоргер В.К. и др. Термическое обезвреживание газов в горелочных устройствах алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. - 2008. - № 4. - С. 51-55.

20 Куликов Б.П., БариновВ.В., Николаев М.Д. и др. Утилизация фторсодержащих отходов алюминиевого производства в цементной промышленности // Экология и промышленность России. - Май 2010. - С. 2-4.

21 Куликов Б.П., Николаев М.Д., БариновВ.В. и др. Получение клинкера с использованием минерализатора на основе фторсодержащих отходов // Цемент и его применение. - 2010 - № 2 - С. 102-105.

22 Истомин С.П., Яковенко В.А., Мокрецкий Н.П., Куликов Б.П., и др. Способ получения алюминиевого сплава и криолита. А. с. 1058297 СССР. Заявл. 26.02.82; ДСП.

23 Истомин С.П., Яковенко В.А., Белов Б.А., Буньков В.Н., Куликов Б.П. Способ получения криолита и алюминиево-кремниевого сплава. А. с. 1243377 СССР. Заявл. 03.11.84; ДСП.

24 Истомин С.П., Яковенко В.А., Белов Б.А., Буньков В.Н., Куликов Б.П. Способ получения алюминиево - кремниевого сплава и криолита А. с. 1249955 СССР. Заявл. 05.12.84; ДСП.

25 Истомин С.П., Куликов Б.П., Железняк Е.А., Сигаев В.П. Способ получения криолита. А. с. 1310338 СССР. 2 с.// Б.И. 1987. № 18.

26 Куликов Б.П., Истомин С.П., Яковенко В.А., БуньковВ.Н. Способ легирования алюминия и его сплавов титаном. Патент 1369320 СССР. Заявл. 08.06.86; ДСП.

27 Куликов Б.П., Истомин С.П., Яковенко В.А., и др. Способ получения оксопентафтортитаната натрия. А. с. 1413882 СССР. Заявл. 09.07.86; ДСП.

28 Куликов Б.П., Аносов В.Ф., Распопин О.Л. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита. А. с. 1540199 СССР. Заявл. 15.09.87; ДСП.

29 Куликов Б.П., Аносов В.Ф. Алюминиевая лигатура. Патент 1618774 РФ. 2 с.//Б.И. 1991. № 1.

30 Куликов Б.П., Нечаев В.А., Железняк В.Е., Казанов В.П. Способ получения комплексного фторида титана. Патент 1661141 РФ. 3 с. //Б.И. 1991. Ks 25.

31 Куликов Б.П., Донцов В.Г., Нечаев В.А. и др. Способ перелива жидкого металла. A.c. 1772193 СССР. 3 С. // Б.И. 1992. № 40.

32 Куликов Б.П. и др. Способ отливки крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из технического алюминия. Патент 1792357 СССР. 4 с. // Б.И. 1993. №4.

33 Куликов Б.П. и др. Способ отливки крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из алюминиево-марганцевого сплава. Патент 1792358 СССР. 3 с.//Б.И. 1993. №4.

34 Истомин С.П., Куликов Б.П., Кустов В.И., Рагозин Л.В., Кохановский С.А. Способ получения алтоминиево - кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия. Патент 1826998 РФ. 5 с. И Б.И. 1993. № 25.

35 Куликов Б.П., Нечаев В.А., Олейникова М.И., Бабкина Л.С. Способ получения бор-алюминиевого сплава. A.c. 1713963 СССР. 8 с. //Б.И. 1992. № 7.

36 Куликов Б.П., Нечаев В.А., Железняк В.Е., и др. Способ получения титансодержащего алюминиевого сплава. Патент 1831885 СССР. Заявл. 03.03.92; ДСП.

37 Куликов Б.П., Истомин С.П., Рагозин Л.В., Скорняков В.И. Способ получения низколегированного алюминиево - кремниевого сплава. Патент 2015187 РФ. 5 с.//Б.И. 1994. № 12.

38 Куликов Б.П., Истомин С.П., Кустов В.И. и др. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов в

электролизере для производства алюминия. Патент 2047671 РФ. 6 с. // Б.И. 1995. №31.

39 Куликов Б.П., Железняк В.Е., ЛисайВ.Э. Маленьких А.Н. Легирующая присадка. Патент 2092594 РФ 6 с. // Б.И. 1997. № 28.

40 Истомин С.П., Куликов Б.П., Гринберг И .С. и др. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия. Патент 2037569 РФ. 4 с. // Б.И. 1995. № 17.

41 ЛисайВ.Э., МаленькихА.Н., КуликовБ.П. и др. Способ получения заэвтектических алюминиево - кремниевых сплавов. Патент 2034927 РФ. 5 с. // Б.И. 1995. № 13.

42 Истомин С.П., Веселков В.В., Куликов Б.П. и др. Способ получения фтористого водорода. Патент 2110470 РФ. 6 с. // Б.И. 1998. № 13.

43 Куликов Б.П., Рагозин Л.В., Слепокурова С.П. и др. Способ получения материала из отходов металлургического производства. Патент 2098380 РФ. 6 с. // Б.И. 1997. № 34.

44 Истомин С.П., Веселков В.В., Куликов Б.П. и др. Способ получения криолита. Патент № 2140396 РФ. 6 с. // Б.И. 1999. № 30.

45 Рагозин Л.В., Гринберг И.С., Скорняков В.И., Куликов Б.П. и др. Способ переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства. Патент 2180358 РФ. 4 с. // Б.И. 2002. № 7.

46 Куликов Б.П. и др. Способ получения криолита. Патент 2193526 РФ. 10 с. //Б.И. 2002. №33.

47 Куликов Б.П. и др. Способ очистки регенерационного криолита от сульфата натрия. Патент 2217377 РФ. 5 с. // Б.И. 2003. № 33.

48 Рагозин Л.В., Куликов Б.П., Ефимов A.A. и др. Способ пуска алюминиевого электролизера после капитального ремонта. Патент 2188256 РФ. 7с.//Б.И. 2002, №24.

49 Куликов Б.П., РебрикИ.И., ЧащинА.И. Способ приготовления содового раствора, подаваемого на газоочистные установки корпусов электролиза алюминия. Патент 2242424 РФ. 6 с. // Б.И. 2004. № 35.

50 Куликов Б.П., Рагозин Л.В., Железняк В.Е. и др. Отстойник для осветления суспензий. Патент 2273606 РФ. // Б.И. 2006. № 10 (II часть).

51 Куликов Б.П., Рагозин JI.B., Железняк В.Е. и др. Вакуумный ковш для выливки жидкого металла. Патент на полезную модель 42970 РФ. // Б.И. 2004. №36.

52 Куликов Б.П., Нечаев В.А. Способ получения алюминиево-кремниевых сплавов. Патент 2266971 РФ. 7 с. // Б.И. 2005. № 36.

53 Куликов Б.П., Нечаев В.А. Способ получения кремнийсодержащего алюминиевого сплава. Патент 2258757 РФ. 6 с. // Б.И. 2005. № 23.

54 Куликов Б.П., Тарасов И.А., Нечаев В.А. Способ получения окускованного материала. Патент 2291208 РФ. 6 с. II Б.И. 2007. № 1.

55 Куликов Б.П., Сторожев Ю.И., Дектярев А.А. и др. Способ регулирования разрежения газоотсасывающей сети электролизного корпуса для получения алюминия. Патент 2285756 РФ. 3 с. // Б.И. 2006. № 29.

56 Куликов Б.П. и др. Колокольный газосборник алюминиевого электролизера. Патент 2303660 РФ. 5 с. // Б.И. 2007. № 21.

57 Куликов Б.П., Сторожев Ю.И., Железняк В.Е. Устройство для эффективного дожигания анодных газов алюминиевого электролизера. Патент 2294406 РФ. 4 с. // Б.И. 2007. № 6.

58 Медведев Г.П., Дашкевич Р.Я., Куликов Б.П. Способ переработки алюминийсодержащего сырья. Патент 2312815 РФ. 6 с. // Б.И. 2007. № 35.

59 Куликов Б.П., Буркат B.C., Шахрай С.Г. Способ обезвреживания газов электролитического производства алюминия. Патент 2309200 РФ. 4 с. II Б.И. 2007. №30.

60 Сторожев Ю.И., Куликов Б.П., Нагрели Э.Р. и др. Устройство для сжигания анодных газов алюминиевого электролизера. Патент 2312939 РФ. 3 с. // Б.И. 2007. № 35.

61 Фризоргер В.К., Куликов Б.П., Петров A.M. Способ децентрализованной сухой очистки газов от электролизеров для производства алюминия. Патент 2315824 РФ. 5 с. // Б.И. 2008. № 3.

62 Сторожев Ю.И., Куликов Б.П., Бруер Г.Г., Исаева Я.И. Газосборное устройство алюминиевого электролизера. Патент 2321687 РФ. 5 с. // Б.И. 2008. № 10.

63 Шахрай С.Г., Куликов Б.П., Петров A.M. и др. Газосборное устройство алюминиевого электролизера. Патент 2324012 РФ. 6 с. // Б.И. 2008. № 13.

64 Куликов Б.П., Николаев М.Д., Кузнецов A.A. Способ получения алюминиево-кремнисвого сплава в электролизере. Патент 2383662 РФ. 3 с. // Б.И. 2010. № 7.

65 Куликов Б.П., Николаев М.Д., Кузнецов A.A. Способ получения портландцемента. Патент 2383506 РФ. 4 с. // Б.И. 2010. № 7.

Подписано в печать: 28.10.2010 г. Формат 60 х 90 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,67 Тираж 100 экз. Заказ Ks 2377

Отпечатано:Федеральное государственное унитарное геологическое предприятие «Урангеологоразведка». Юридический адрес: 115148, г. Москва, ул. Б. Ордынка, дом 49, стр.3. ИНН 7706042118 Справки и информация: БФ «Сосновгеология» «Глазковская типография». Адрес: 664039, г. Иркутск, ул. Гоголя, 53; тел.: 38-78-40, тел./факс: 598-498

Оглавление автор диссертации — доктора химических наук Куликов, Борис Петрович

Производственный цикл большинства промышленных предприятий представляет собой открытую несбалансированную систему, характеризующуюся образованием большого количества твердых, жидких и газообразных отходов. Промышленные отходы заключают в себе серьезную экологическую опасность для экосистем близлежащих регионов. Значительный вклад в загрязнение окружающей среды вносит алюминиевая промышленность, отходы которой составляют около % от всех отходов, образующихся при производстве цветных металлов в стране.

Уровень развития природоохранных систем на предприятиях алюминиевой отрасли России достаточно низок и значительно отстает от зарубежного. Производство алюминия электролизом расплавленных солей на Российских алюминиевых заводах, в сравнении с зарубежными предприятиями, имеет свои характерные особенности. Специфика производства алюминия в России обусловлена эксплуатацией трех типов электролизеров: с самообжигающимися анодами и верхним токоподводом, самообжигающимися анодами и боковым токоподводом и обожженными анодами. Причем доминирующим является производство алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами или анодами Содерберга, на которых выпускается около % отечественного металла. Основным преимуществом электролиза алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами, по сравнению с обожженными анодами, является более низкая себестоимость производимого металла. По оценкам специалистов [1], при прочих равных условиях, затраты на производство т алюминия в электролизерах с анодами Содерберга в среднем на $ ниже, главным образом за счет отсутствия передела производства обожженных анодов. К отрицательным сторонам технологии Содерберга относятся:

- ограничения единичной мощности электролизеров в виду низкого качества и больших геометрических размеров анодов (максимальная плотность тока в аноде не более 0,80 А/см2; затрудненное газоудаление с подошвы анода);

- невысокие технико-экономические показатели электролизного производства (низкий выход по току - не более %, повышенный удельный расход: электроэнергии - не менее 15100 кВт-ч/т А1, анодной массы —более кг/т А1, фтористых солей — более кг фтора/т А1 .);

- комплекс проблем экологического характера, связанных с повышенными выбросами токсичных соединений, образованием большого количества твердых и жидких отходов производства.

Зарубежная алюминиевая промышленность практически завершила переход на более прогрессивный способ получения алюминия в электролизерах с предварительно обожженными анодами. Наряду с более высокими технико-экономическими показателями, данная технология характеризуется большей экологической безопасностью производства. Это выражается в практическом отсутствии ряда отходов, характерных для технологии самообжигающихся анодов, таких, как пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации, а также в значительно меньших выбросах в окружающую среду фтористых соединений, смолистых веществ и неорганической пыли.

Несмотря на это, технические возможности электролизеров с самообжигающимися анодами далеко не исчерпаны. На рубеже ХХ-ХХ1 веков отечественная алюминиевая промышленность совершила стремительный рывок благодаря интенсификации производства. За последнее 10-15 лет произошли кардинальные изменения на всех переделах, связанных с производством алюминия в электролизерах с анодами Содерберга. К наиболее значимым из них относятся: применение «сухой» анодной массы на высокотемпературном пеке; использование электролитов с пониженным криолитовым отношением и новой рецептурой добавок (СаР2 и

§Р2); наращивание единичной мощности электролизеров за счет повышения силы тока электролизных серий;

- внедрение новых материалов и технологий при капитальном ремонте электролизеров; повышение качества алюминия и его сплавов, расширение номенклатуры товарной продукции; использование новых видов оборудования в электролизных корпусах, цехах анодной массы, при капитальном ремонте электролизеров; использование АСУТП на всех стадиях производства алюминия.

Реализация перечисленных нововведений привела к количественным и качественным изменениям в- электролизе алюминия, в производстве анодной массы, при капитальном ремонте электролизеров, в получении из алюминия-сырца товарной продукции. Единственным слабым звеном в этой цепи остается комплекс экологических вопросов, связанных с минимизацией негативного воздействия алюминиевого производства на экосистему регионов, граничащих с алюминиевыми заводами.

Производство товарного алюминия включает комплекс взаимосвязанных, последовательно-параллельных процессов: производство глинозема, электродной продукции и первичных фтористых солей; получение алюминия электролизом криолит - глиноземных расплавов; производство сплавов и товарной продукции из алюминия - сырца; улавливание и обезвреживание пылегазовых выбросов; переработку и утилизацию промпродуктов и отходов производства.

Каждый из перечисленных переделов характеризуется определенным достигнутым уровнем развития техники и технологии. Несмотря на постоянное совершенствование средств и методов ведения технологического процесса, до сих пор остается нерешенным большое количество проблем. Pix существование обусловлено отсутствием теоретически и экономически обоснованных технических решений и является мощным рычагом повышения эффективности производства.

Развитие алюминиевой отрасли на современном этапе напрямую связано с инновационными технологиями, направленными на переработку вторичных ресурсов и техногенных отходов. Реализация технических решений, направленных на снижение материальных и трудовых затрат в действующем производстве, эффективное вовлечение в переработку неликвидных отходов и промпродуктов, повысит конкурентоспособность, экономическую привлекательность и экологическую безопасность алюминиевого бизнеса.

В первой главе диссертации приведена характеристика наиболее опасных отходов, обезвреживание и утилизация которых имеет приоритетное значение. Дан обзор наиболее интересных и перспективных технологий утилизации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства. Сформулированы цели и задачи работы, показана взаимосвязь глав и разделов диссертации на основе рассмотрения производства алюминия, как единого технологического процесса, включающего весь комплекс операций, начиная от подготовки сырья, заканчивая выпуском товарной продукции и утилизацией отходов производства.

Значительная часть первичного и вторичного алюминия используется для приготовления литейных и деформируемых сплавов. Основным легирующим компонентом литейных сплавов является кремний. Традиционная технология приготовления алюминиево-кремниевых сплавов включает растворение в алюминии технического кремния, полученного электротермическим восстановлением кварцита. Алюминиево-кремниевые сплавы, полученные с использованием технического кремния, обладают невысоким качеством, благодаря грубому строению эвтектики кремния в алюминии.

Основным фторсодержащим сырьем для производства первичных фтористых солей является флюоритовый концентрат, главным компонентом которого является фторид кальция СаР2. Флюоритовый концентрат перерабатывается на криолитовых заводах по гидрохимической схеме с получением фторидов алюминия и натрия. Первичные фтористые соли имеют мелкокристаллическую структуру и развитую удельную поверхность. Их использование в электролизе алюминия приводит к значительным (до % вес.) потерям фтора в результате испарения и пирогидролиза.

В этой связи актуальным является разработка ресурсосберегающих технологий получения алюминиево-кремниевых сплавов и фтористых солей, позволяющих вовлечь в производство новые, нетрадиционные виды сырья — более дешевые и обеспечивающие последующее использование отработанных продуктов.

Особый интерес с этой точки зрения имеет разработанная и представленная во второй главе диссертации кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов. Кремнефторидная технология базируется на использовании гексафторсиликата натрия - Ма281Р6 или кремнефторида натрия - КФН, который является промпродуктом производства суперфосфатных и криолитовых заводов. В настоящее время перерабатывается половина КФН, образующегося при производстве первичных фтористых солей. Остальная часть КФН, вместе с кремнегелем (8Ю2) - продуктом гидрохимической переработки КФН, сбрасывается на шламовые поля.

Реализация разработанной кремнефторидной технологии получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов возможна по двум вариантам:

- прямое алюминотермическое восстановление КФН;

- предварительное спекание КФН с оксидом или гидроксидом алюминия с последующим восстановлением до металла образующегося диоксида кремния.

Переработка КФН по разработанной технологии расширит сырьевую базу фтора и кремния для алюминиевого производства, обеспечит комплексное использование сырья, сократит потери фтора за счет питания электролизеров расплавленными фтористыми солями.

глава диссертации посвящена разработке и совершенствованию технологий получения фторсодержащих легирующих присадок, алюминиевых сплавов и лигатур. Известные способы получения алюминиевых лигатур основаны на алюминотермическом или электрохимическом восстановлении оксидов или фторидов легирующих элементов, либо на растворении в алюминии чистых компонентов. Причем предпочтение отдается алюминотермическому восстановлению комплексных фторидов легирующих элементов, благодаря более высоким технико-экономическим показателям процесса и качеству получаемого сплава.

Основным сдерживающим фактором широкого применения традиционных легирующих присадок является их высокая стоимость, связанная со значительными затратами на производство. В связи с этим актуализируется поиск альтернативных, недефицитных, но эффективных источников сырья для производства легирующих присадок и лигатур.

КФН является прекрасным фторирующим реагентом благодаря образованию в результате термической диссоциации высокоактивного, газообразного тетрафторида кремния. Поэтому кремнефторидный метод, основанный на фторировании оксидов, может стать одним из эффективных способов получения комплексных фторидов легирующих элементов, таких, например, как титан, бор, цирконий. Реализация кремнефторидного метода получения алюминиевых лигатур предусматривается по двум вариантам:

- алюминотермическое восстановление шихты, состоящей из КФН и оксида легирующего элемента;

- предварительное спекание шихты (КФН + оксид) с образованием фторида легирующего элемента и последующее алюминотермическое восстановление полученного фторида.

Производство лигатур с использованием недефицитных и эффективных смесей и спеков КФН с оксидами легирующих элементов, снижает себестоимость лигатур, расширяет сырьевую базу легирующих присадок.

Практика приготовления сплавов алюминия с использованием тетрафторбората калия KBF4 показала, что существующие технологии обеспечивают извлечение бора в металл

60-70 %. Титановая губка, в зависимости от пористости, усваивается сплавом на 50-70 %. Наличие значительного резерва по повышению извлечения легирующих элементов в сплав делает актуальным разработку и внедрение технологий, интенсифицирующих сплавообразование и уменьшающих количество отходов.

Низкое извлечение легирующих элементов из комплексных фторидов вызвано термической диссоциацией последних с образованием газообразных фторидов, с которыми безвозвратно теряется часть легирующих компонентов. Представленные в третьей главе результаты исследований механизма и кинетики термической диссоциации тертрафторбората калия позволили разработать технологические приемы легирования, повышающие извлечение бора в сплав.

Основным недостатком существующей технологии приготовления титансодержащих алюминиевых сплавов с использованием титановой губки являются ее значительные потери за счет окисления. Имея развитую поверхность, а также меньшую, чем у алюминия плотность, титановая губка при загрузке в жидкий металл частично окисляется, образуя ТЮ2, который в итоге переходит в шлак. Высокая стоимость титановой губки, а также значительные резервы по извлечению титана в сплав, делают актуальным повышение эффективности ее использования при легировании алюминия и его сплавов. Эти обстоятельства послужили основанием для создания новой технологии легирования, основанной на использовании титановой губки, пропитанной расплавом галогенидсодержащего соединения (преимущественно в виде хлоридов и фторидов).

В четвертой главе диссертационной работы приведены результаты исследований, промышленных испытаний и внедрения новых технических решений по оптимизации существующей технологии улавливания и термического обезвреживания фторсодержащих газов электролизного производства алюминия, регенерации фтора из газоочистных растворов.

Анодные газы электролизного производства алюминия представляют наибольшую экологическую опасность ввиду наличия в них высокотоксичных химических соединений, а также в связи с возможностью распространения на значительные расстояния. Инновации в технологии электролиза криолит-глиноземных расплавов за последнее 10-15 лет (переход на сухую анодную массу, повышение силы тока и выхода по току, снижение криолитового отношения электролита, изменение рецептуры добавок СаР2 и изменили состав анодных газов, что оказало негативное влияние на термическое обезвреживание анодных газов в горелках. В связи с этим приоритетное значение приобрел вопрос создания новой конструкции гор елочного устройства. Кроме того, существующая на алюминиевых заводах оценка эффективности работы горелочных устройств не дает объективной информации и требует кардинального изменения. Перечисленные обстоятельства послужили основанием для разработки принципиально нового подхода к сжиганию анодных газов и мониторингу этого процесса.

Максимальный вклад в загрязнение атмосферного воздуха в районе алюминиевых заводов вносят выбросы через аэрационные фонари электролизных корпусов. Главная причина фонарных выбросов — низкая эффективность улавливания газов газосборным колоколом, которая колеблется от до %. На отечественных алюминиевых заводах, оснащенных электролизерами с анодами Содерберга, достижение законодательно установленных нормативов предельно-допустимых выбросов возможно при повышении эффективности укрытия электролизера до 91-95 %. Обеспечение указанной эффективности является сложной технической и актуальной экологической задачей. Для ее решения предложена герметизация пространства борт - анод над криолит-глиноземной коркой электролизера с помощью вторичного укрытия.

Большинство отечественных алюминиевых заводов, оборудованных электролизерами с самообжигающимися анодами, для улавливания соединений фтора и серы из электролизных газов используют абсорбцию их содовым раствором, а переработку газоочистных растворов с получением регенерационного криолита осуществляют по фтор-содо-бикарбонатной схеме. Существующие на алюминиевых заводах аппаратурно-технологические схемы улавливания электролизных газов и переработки газоочистных растворов имеют значительные резервы по повышению эффективности. Поэтому еще одним приоритетом является изучение физико-химических закономерностей и создание на их основе технологических решений, направленных на повышение эффективности улавливания вредных ингредиентов в системе мокрой газоочистки и производства регенерационного криолита из газоочистных растворов. К таким решениям относятся:

- стабилизация концентрации солей в газоочистных растворах;

- усовершенствование конструкции радиального отстойника-сгустителя;

- осветление газоочистных растворов на шламовых полях;

- новая методика расчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита;

- алгоритм дозировки алюминатного раствора на варку криолита;

- усовершенствованная технология отмывки регенерационного криолита от сульфата натрия.

В пятой главе приведены результаты исследований, испытаний и внедрения технологий утилизации твердых фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства, а также технические решения по снижению потерь алюминия при выливке алюминия-сырца из электролизеров, брака при литье крупногабаритных слитков, по эффективной переработке металлсодержащих отходов алюминиевого производства.

Накопление на шламовых полях алюминиевых заводов гигантских объемов мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов (шламов) представляет серьезную экологическую угрозу, благодаря присутствию в них токсичных соединений. Экологическая опасность шламов обусловлена наличием в их составе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), фторидов и сульфатов. Поэтому вопрос утилизации шламов является одной из актуальных экологических задач алюминиевого производства. Возможные подходы к решению проблемы включают следующие наиболее общие направления. а) Переработка отходов с извлечением полезных компонентов и возвратом их в производство алюминия. б) Использование отходов в других отраслях промышленности. в) Захоронение отходов на шламовых полях, свалках и полигонах.

В сегодняшних условиях предпочтительной является крупномасштабная переработка отходов у сторонних потребителей. Это может быть использование шлама в черной металлургии, в цементном производстве, при изготовлении строительных материалов (кирпича) или переработка пыли и шлама на глинозем в составе шихты для спекания на глиноземном комбинате.

Существующая на алюминиевых заводах технология выливки алюминия-сырца из электролизеров вакуум-ковшами приводит к потерям металла за счет окисления, а также к загрязнению расплава оксидными включениями и водородом. Одна из причин указанных недостатков связана с переливом металла-из вакуум-ковша в. транспортный ковш или, в случае использования совмещенного вакуум-транспортного ковша со съемной крышкой, падением открытой струи металла при наборе алюминия в ковш. В результате происходит интенсивное окисление и насыщение водородом алюминия за счет контакта струи металла с кислородом и влагой воздуха, а также за счет эжекции пузырьков воздуха струей переливаемого металла в объем перелитого металла. Суммарные потери алюминия при выливке составляют 1,5-1,8 кг/т алюминия -сырца. Количественная оценка и минимизация этих потерь является одной из важных задач алюминиевого производства. Это обстоятельство послужило основанием для выявления причин повышенной окисляемости металла и разработке технических решений по минимизации потерь алюминия при выливке.

Одним из наиболее сложных переделов при литье алюминия является производство крупногабаритных слитков прямоугольного сечения. Качество слитков, получаемых в процессе полунепрерывного литья, выход годной продукции, определяются условиями литья, как в начальный, так и в основной период. Основным недостатком существующей технологии является отсутствие обоснованных количественных зависимостей между скоростью литья, объемным расходом охлаждающей воды, температурой разливаемого металла, типоразмером слитка (габариты слитка) и химическим составом металла. В ходе решения этой задачи созданы математические модели для управления процессом литья крупногабаритных слитков из алюминия и его сплавов, обеспечивающие повышение производительности литейных комплексов, экономию энерго- и трудозатрат за счет снижения выпуска бракованной продукции.

При производстве алюминия и его сплавов образуется ряд металлсодержащих отходов и промпродуктов, количество которых определяется уровнем развития техники и технологии на конкретном предприятии. Металлсодержащие отходы и промпродукты перерабатываются тем или иным способом с извлечением полезных компонентов. Актуальной задачей для данного передела является создание технологий, при реализации которых минимизируется объем образования металлсодержащих отходов и промпродуктов, а их переработка обеспечивает максимальное извлечение ценных компонентов с минимальными затратами. С этой целью разработаны и испытаны технологии переработки металлсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого и кремниевого производства с использованием внутренней энергии расплавленного металла (алюминия и кремния).

Одним из резервов по увеличению производства вторичных алюминиевых сплавов является переработка металлсодержащих отходов, захороненных на полигонах и свалках алюминиевых заводов. Отсутствие методики по оценке эффективности производства вторичных сплавов из металлсодержащих отходов, загрязненных электролитом, не позволяет выявить потенциальные резервы повышения технико-экономических показателей. Комплексное обследование подготовительных и основных этапов переработки металлсодержащих отходов позволило вскрыть имеющиеся резервы.

Таким образом, представленная диссертационная работа охватывает значительную часть технологической схемы производства алюминия и описывает новые технологии по переработке промпродуктов и отходов алюминиевого производства. Системное изложение полученных автором научных и практических результатов по переработке фторсодержащих промпродуктов и отходов сокращает имеющийся пробел в освещении некоторых физико-химических процессов в технологии неорганических веществ, расширяет масштабы использования ресурсосберегающих и природозащитных технологий в производстве алюминия.

Резюмируя краткое содержание диссертации, ниже приведена общая характеристика работы.

Актуальность обусловлена изучением и решением комплекса проблемных задач алюминиевой промышленности, направленных на:

- повышение эффективности производства алюминиевых сплавов и лигатур с использованием традиционных и принципиально новых легирующих присадок, полученных из вторичного фторсодержащего сырья;

- организацию производства жидкого электролита и питание электролизеров жидкими фторсолями, полученными из вторичных ресурсов;

- повышение эффективности улавливания, термического обезвреживания анодных газов и регенерации фтора из газоочистных растворов;

- переработку и утилизацию твердых фтор- и металлсодержащих отходов алюминиевого производства; снижение потерь металла при выливке алюминия-сырца из электролизеров, брака при литье крупногабаритных слитков.

Изучение физико-химических закономерностей процессов с участием неорганических фторидов на различных этапах производства алюминия, разработка на их основе новых и совершенствование существующих технологических процессов, направленных на вовлечение в переработку не используемых ранее вторичных ресурсов и отходов производства, выявление и восполнение резервов действующего производства, обезвреживание и утилизацию фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

Впервые методами термодинамического анализа и математического моделирования, термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии, рентгенофазового анализа, оптической и электронной микроскопии установлены механизмы химических превращений, кинетические закономерности и оптимальные параметры процессов:

- взаимодействия кремнефторида натрия (КФН) с оксидами алюминия, титана, бора и циркония;

- термической диссоциации и алюминотермического восстановления КФН, оксопентафтортитаната натрия Ыа3ТЮР5, гептафторцирконата натрия №3ггР7, тетрафторбората калия КВР4;

- сжигания анодных газов от электролизеров в горелочных устройствах;

- осветления газоочистных растворов в радиальных отстойниках и на шламовых полях;

- отмывки регенерационного криолита от сульфата натрия;

- получения портландцементного клинкера с использованием в качестве минерализатора фторсодержащих отходов алюминиевого производства;

- использования хвостов флотации угольной пены при агломерации железосодержащих материалов на предприятиях черной металлургии.

Разработаны новые методики и алгоритмы:

- управления процессом литья крупногабаритных слитков из алюминия;

- стабилизации концентрации солей в газоочистных растворах;

- расчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита;

- оптимизации дозировки алюминатного раствора на варку криолита.

Созданы наиболее значимые технические решения:

- получение комплексных фторидов легирующих элементов, алюминиевых сплавов и лигатур с использованием КФН;

- переработка металлсодержащих отходов алюминиевого производства за счет внутренней энергии расплавленного металла;

- выливка алюминия-сырца из электролизеров с применением закрытого перелива металла;

- получение портландцементного клинкера с использованием фторсодержащих отходов производства алюминия;

- горелочное устройство и вторичное укрытие алюминиевого электролизера.

Практическая значимость работы

В работе изложены научные и практические результаты более, чем двадцатилетних исследований по разработке, испытаниям и внедрению на алюминиевых заводах ресурсосберегающих и природозащитных технологий и нового оборудования. Выполненные исследования определяют практические пути совершенствования аппаратурно - технологических схем на ряде переделов производства алюминия, в том числе с вовлечением в процесс переработки ранее не используемых и/или неэффективно используемых вторичных фторсодержащих ресурсов и отходов производства.

Практическая значимость работы заключается в промышленном опробовании и внедрении большей части разработанных технологий на Иркутском, Красноярском, Братском алюминиевых заводах, Ангарском и Алтайском цементных заводах.

Защищаемые положения работы

- кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов;

- кремнефторидная технология получения комплексных фторидов легирующих элементов и лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr.

Физико-химические закономерности процессов:

- легирования алюминия и его сплавов тетрафторборатом калия и титановой губкой, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса;

- спекания компонентов клинкерной шихты с добавкой минерализатора на основе отходов алюминиевого производства.

Результаты исследований и решения по интенсификации процессов:

- выпивки металла из электролизеров для производства алюминия;

- переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства;

- улавливания и термического обезвреживания анодных газов, регенерации фтора из газоочистных растворов;

- отмывки регенерационного криолита от сульфата натрия;

- получения железорудного агломерата для доменного производства с использованием хвостов флотации угольной пены.

Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзной НТК «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов» (г. Москва 1986 г.); Международных конференциях: «Алюминий Сибири-1997, 1998, 2000, 2002, 2003 , 2004, 2005», (г. Красноярск); Международной НПК «Сибирскому алюминию-55» (г. Новокузнецк, 1998 г.); V Russion-Chinese international symposium materials and processes (Baikalsk, Russia, 1999 г.); Второй и третьей НПК ОАО «СУАЛ» филиал ИркАЗ, (г. Шелехов, 2000, 2001 г.г.); Шестой международной конференции «ПетроЦем» 2010 (С. Петербург, апрель 2010 г.); Международном Конгрессе «Цветные металлы-2010» (г. Красноярск).

ГЛАВА 1. ПЕРЕРАБОТКА ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ И ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА В ПОЛЕЗНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ (ОБЗОР)

Современная алюминиевая промышленность представляет комплекс взаимосвязанных производств, включающих предприятия сырьевого сектора, алюминиевые и металлургические заводы. Сырьевая база алюминиевой промышленности базируется на четырех основных производствах: глинозема, фтористых солей, анодной массы и обожженных анодов.

Глиноземное производство является наиболее масштабным, как по объемам целевого продукта, так и по образованию отходов; В нашей стране ■глинозем выпускают в результате переработки бокситовых и нефелиновых руд.

Основным сырьем для производства первичных фтористых солей служат: флюоритовый концентрат, серная кислота, кальцинированная сода и известь.

В производстве анодной массы и обожженных анодов используется нефтяной или пековый кокс и, каменноугольный пек. Углеродистая продукция производится непосредственно на алюминиевых заводах или на специализированных предприятиях.

Алюминиевые заводы; потребляют продукцию сырьевых: производств, а также /электрическую энергию, необходимую для электролитического восстановления глинозема, растворенного в расплаве: фторалюминатов натрия.

Производство первичного алюминия в электролизерах является сложным физико-химическим процессом, протекающим под воздействием внешних и, внутренних факторов, удерживающих открытую систему (электролизер) в устойчивом состоянии, в. неравновесной^ среде при. условии рассеивания энергии. В. этом смысле алюминиевый электролизер можно рассматривать, как диссипативную систему.

Алюминиевый завод, наряду с основным процессом получения алюминия в электролизерах, выполняет комплекс вспомогательных переделов по подготовке, обеспечению и завершению производства. Основными подготовительными переделами являются:

- приемка и складирование сырьевых материалов;

- преобразование электроэнергии для питания электролизнь.1х серий;

- изготовление анодной массы или монтаж обожженных анодов (заливка чугуном ниппелей анододержателей);

В плане обеспечения и поддержания производства алюминиевого завода наиболее важным является капитальный ремонт электролизеров, миксеров и другого технологического оборудования^ содержание в исправном техническом состоянии технологических машин и механизмов.

Завершающие этапы производства алюминия включают:

- изготовление товарной продукции и полуфабрикатов из алюминия-сырца;

- переработку промпродуктов и вторичных ресурсов;

- утилизацию и захоронение отходов производства.

Металлургические предприятия потребляют первичный алюминий и сплавы, выпускаемые алюминиевыми заводами, и производят товарную продукцию с высокой добавочной стоимостью (сложные сплавы, отливки, прессованные изделия .).

В погоне за повышением рентабельности производства на второй план уходят вопросы, связанные с негативным воздействием алюминиевого производства на окружающую среду, поскольку решение данных вопросов связано с финансовыми и материальными издержками. Российское природоохранное законодательство с одной стороны устанавливает достаточно жесткие экологические нормативы, с другой стороны не обеспечивает должный контроль над их соблюдением. Это дает возможность недобросовестным природопользователям минимизировать издержки за негативное воздействие на окружающую среду. Политика алюминиевых заводов в данном вопросе не являются исключением.

В сегодняшних условиях специфика Российского природоохранного законодательства такова, что производителю экономически выгоднее складировать образующиеся отходы, неся при этом незначительные издержки, чем организовывать их переработку. Такое отношение природопользователей к проблемам экологии можно охарактеризовать, как потребительский подход.

В решении экологических задач, стоящих перед алюминиевым производством, возможен и другой - инновационный подход. Суть его заключатся в создании наукоемких технологий, объединяющих одновременно несколько проблемных задач и дающих качественный скачок в результате их решения.

В работе предпринята попытка нестандартного решения комплекса экологических и технологических задач, объединенных наиболее актуальной проблемой алюминиевого производства — минимизацией фторидной угрозы. В основу работы положены инновационные технологии в химии неорганических фторидов, образующихся и используемых на различных этапах производства алюминия.

Эффективная переработка отходов алюминиевого производства в полезные неорганические продукты не возможна без детального изучения характеристик образующихся отходов. Поэтому следующий подраздел главы посвящен описанию наиболее масштабных и опасных видов отходов и промпродуктов, образующихся при производстве алюминия, а также той категории отходов, для которых в диссертации разработаны технологические приемы переработки и утилизации.

1.1 Промпродукты и отходы алюминиевого производства

Поскольку одним из основных вредных факторов алюминиевого производства являются фтористые соединения, характеристику промпродуктов и отходов начнем с криолитовых заводов.

1.1.1 Производство первичных фтористых солей

Производство первичных фтористых солей на отечественных криолитовых заводах осуществляется по гидрохимической схеме с использованием фтористоводородной (плавиковой) кислоты. Плавиковую кислоту - сырец получают разложением флюоритового концентрата с содержанием СаР2 не менее % концентрированной серной кислотой в трубчатых вращающихся печах с последующей абсорбцией газообразного гидрофторида водой [2]:

Са¥2 + Н2804 = Са804 + 2ШТ (1.1)

В результате сернокислотного разложения флюоритового концентрата, наряду с газообразными продуктами, образуются твердые и жидкие отходы, которые представлены смесью гипса Са804, неразложившегося СаР2, избытком серной кислоты с примесью плавиковой кислоты. Эти отходы нейтрализуют суспензией извести с получением фторгипса, который сбрасывают на шламовые поля.

Поскольку флюоритовый концентрат содержит 1-3 % диоксида кремния, наряду с Ш7 в газовую фазу выделяется тетрафторид кремния:

8Ю2 + 4Ш = 2Н20 + 81Р4 Т (1.2)

При абсорбции фторсодержащих газов водой получают «грязную» плавиковую кислоту, содержащую до 5,5 % кремнефтористоводородной кислоты (Н281Р6):

Ш Т + Н20 = Шур (1.3)

81Р4Т + Н20 = Н^Бб р.р (1.4)

Очистка плавиковой кислоты от кремнефтористоводородной кислоты производится пульпой фторида натрия до остаточного содержания соединений кремния 0,1-0,2 % в пересчете на Н281Р6:

Н281р6+2ЫаР = Ка281Р64, + 2НРр.р . (1.5)

Образующийся кремнефторид натрия (КФН), благодаря низкой растворимости, выделяется в твердую фазу и отделяется от плавиковой кислоты в сгустителях. Очищенная от кремния плавиковая кислота после дополнительной очистки от соединений натрия направляется в производство первичных фтористых солей.

Сгущеная пульпа КФН может быть отфильтрована и высушена с получением товарного КФН. Содержание основного вещества в КФН = 9598 % вес.; элементный состав, % вес: Na = 24,0±1,0; F = 57,2±2,0; Si = 14,8±1,0. КФН применяется в производстве строительных материалов в качестве компонента бетонов, замазок и других строительных смесей, а также в кожевенной промышленности и некоторых специальных строительных и футеровочных работах, фторировании питьевой воды.

Образующийся на криолитовых заводах КФН не выпускается, как товарная продукция, а является промпродуктом производства. Часть КФН убыточно и некомплексно перерабатывают с получением фторида натрия:

Na2SiF6 + 2Na2C03 = 6NaF + Si02 + 2C02 (1.6), а остальное количество КФН сбрасывают на шламовые поля. Фторид натрия производят последовательной нейтрализаций КФН содовым раствором в каскаде реакторов при 90-95°С в течение 2-4 ч с введением в качестве затравки кристаллов NaF. Полученный фторид натрия используют, главным образом, для очистки «грязной» плавиковой кислоты от соединений кремния (см. реакцию 1.5). Выпадающий в осадок кремнегель (Si02) является отходом производства и сбрасывается на шламовое поле. В этом заключается некомплексность существующей переработки КФН, при которой ценный кремнийсодержащий компонент не находит должного применения.

Таким образом, существующая технология производства первичных фтористых солей характеризуется громоздкой аппаратурно-технологической схемой, значительным объемом водопотребления, образованием твердых и жидких отходов и промпродуктов. Гидрохимическая переработка КФН имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - некомплексное использование сырья, поскольку весь кремний, содержащийся в КФН, переводится в оксид и сбрасывается на шламохранилище.

1.1.2 Электролитическое производство алюминия

Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов осуществляется в электролизерах с самообжигающимися анодами (анодами Содерберга) и предварительно обожженными анодами. С позиций экологической безопасности, генерирования промпродуктов и отходов производства, электролизеры с обожженными анодами имеют очевидные преимущества. Эти преимущества выражаются в меньшей эмиссии пылегазовых выбросов фторидов и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), а также в отсутствии некоторых видов отходов и промпродуктов, характерных для технологии с самообжигающимися анодами.

В таблице 1.1 перечислены первичные «продукты жизнедеятельности» двух основных типов электролизеров. Под продуктами подразумевается то, что непосредственно выходит из электролизера. В общих графах отражены продукты, характерные для обоих типов электролизеров, в раздельных графах -специфические продукты, присущие конкретному типу электролизеров.

Таблица 1.1- Первичные продукты жизнедеятельности электролизеров

Электролитная угольная пена

Грейферный электролит и засыпка анодов

В таблице 1.2 перечислены возвратные продукты жизнедеятельности (промпродукты), которые возвращаются в электролизеры без переработки или используются для получения оборотных продуктов:

Таблица 1.2 - Возвратные продукты жизнедеятельности электролизеров

Самообжигающийся анод Обожженный анод

Оборотный электролит, пушонка

Выбои из вакуумных и транспортных ковшей

Пыль с крыш и «нулевых» отметок корпусов

Флотационный криолит Фторированный глинозем

Регенерационный криолит Засыпка анодов

Газоочистные растворы, Обожженные аноды, надшламовая вода изготовленные с добавкой огарков

К третьей категории продуктов жизнедеятельности электролизеров относятся отходы производства (таблица 1.3), переработка которых при существующем уровне развития техники и законодательства экономически бесперспективна.

Следует отметить, что приведенное в таблицах 1.2 и 1.3 деление продуктов жизнедеятельности электролизеров на промпродукты или отходы

Таблица 1.3 - Отходы производства алюминия в электролизерах

Самообжигающийся анод Обожженный анод

Отработанная угольная, карбид-кремниевая футеровка

Отработанная огнеупорная и теплоизоляционная футеровка

Хвосты флотации угольной пены

Отходы бутары мельниц

Бракованные самообжигающиеся аноды

Отходы от чистки абсорберов

Сульфат натрия является условным, т.к. граница между данными категориями подвижна. При определенных обстоятельствах переработка того или иного отхода может оказаться рентабельной, и он из категории отходов перейдет в разряд вторичного сырья или побочных продуктов. Примером может служить то, что несколько десятилетий назад электролитная угольная пена не перерабатывалась, несмотря на то, что содержание фтора в ней составляет от до %. После отработки технологии флотационного- обогащения угольной пены методом обратной флотации, практически на всех алюминиевых заводах началась ее переработка с получением флотационного криолита.

Наиболее полная характеристика отходов и промпродуктов алюминиевого производства приведена в монографии Куликова Б.П. Истомина С.П. [3]. В первой главе монографии дана подробная характеристика химического, минералогического, гранулометрического составов практически всех, перечисленных в таблицах 1.2 и 1.3 отходов и промпродуктов. Объяснены причины и механизм их образования, даны удельные объемы генерирования отходов, в зависимости от особенностей технологического и аппаратурного оформления процесса.

В следующем подразделе приведена характеристика некоторых, наиболее опасных видах отходов, обезвреживание и утилизация которых имеет приоритетное значение.

1.1.3 Пылегазовые выбросы

Электролитическое получения алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами сопровождается выделением анодных газов, содержащих пыль, двуокись и окись углерода, двуокись серы, гидрофторид, угле- и кремнефториды, сероводород, дисульфид углерода, пары воды и смолистые вещества. В состав последних входит несколько десятков органических соединений, представленных, в том числе и полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ). Пыль, содержащаяся в анодных газах, состоит из твердых частиц сырья, загружаемого в электролизер, пылинок углерода, образующихся в результате эрозии анода, продуктов пирогидролиза, испарения и каплеуноса расплавленного электролита. Качественный состав пылегазовых выбросов из электролизеров с самообжигающимися анодами представлен в таблице 1.4.

Таблица 1.4 - Состав пылегазовой смеси, выделяющейся при электролизе криолит-глиноземных расплавов

Газообразные компоненты Твердые частицы

HF, фторид водорода С, углеродная сажа

CF4, тетрафторид углерода А120з, оксид алюминия

C2F6, дикарбонгексафторид ИазА^б, криолит

SiF4, тетрафторид кремния Ка5А13Г14, хиолит

SO2, диоксид серы КтЫаАШг,, эльпазолит

SO3, трехокись серы АШз, фторид алюминия

H2S,сероводород СаГ2, фторид кальция

CS2, сероуглерод MgF2, фторид магния

COS, карбонилсульфид Смолистые вещества (Углеводороды)

С02, диоксид углерода

СО, монооксид углерода

Смолистые вещества (Углеводороды)

Понятие «анодные газы электролизного производства» является условным. Это обусловлено тем, что в процессе эвакуации газов от источника образования (электролизера) до выброса в атмосферу их состав постоянно меняется. И действительно, под газосборным колоколом состав газов один, после горелочных устройств совсем другой. Меняется состав газа при движении по газоходам к газоочистным установкам (за счет разбавления подсосами воздуха), и, естественно, после очистки газов в системе газоочистки.

В соответствии с принятой классификацией, выделяющиеся из электролизера анодные газы относятся к пылям и дымам, а выбрасываемые в атмосферу после мокрой газоочистки очищенные газы правильнее считать пылью и туманами [3].

Анодные газы характеризуется рядом важнейших параметров: температурой, скоростью, расходом, давлением (разрежением), плотностью, вязкостью, влажностью и запыленностью.

Температура поступающего в горелку газа зависит от единичной мощности электролизера и его технологического состояния. В частности, для нормально работающего электролизера на силу тока кА температура газа на входе в горелку составляет, в среднем 380°С, для электролизера на силу тока кА - в среднем 425°С, на кА - 492°С. Во время сжигания газов в горелках их температура возрастает до 600-1100°С. Температура газа после горелок • в коленах и опусках составляет 200-850°С, в продольных подкорпусных газоходах 150-350°С, в межкорпусных газоходах 100-200°С, на срезе дымовой трубы 15-45°С.

Скорость пылегазового потока является функцией многих переменных. В узких подкорпусных газоходах она может достигать м/с и более, в межкорпусных газоходах от до м/с, в высотной дымовой трубе 7-11 м/с. Наибольшее влияние на скорость движения пылегазовой смеси по газоходам оказывает величина разрежения, создаваемого работой дымососов. В свою очередь, от скорости пылегазового потока в значительной степени зависит интенсивность накопления пыли в подкорпусных и межкорпусных газоходах.

Расход пылегазового потока (объем газа, отходящего в единицу времени) зависит от его температуры и от производительности электролизера. В сложившейся на алюминиевых заводах практике для определения расхода газа за основную единицу измерения принимаются метры кубические в. час. Например, от одного электролизера на силу тока кА за один час выделяется в среднем нм анодного газа, а от электролизера на кА - около нм /ч. За счет разбавления анодных газов воздухом в горелках, объем газоотсоса от одного электролизера увеличивается в несколько раз и может, достигать 200500 нм/ч и даже нм/ч. Производительность одного дымососа, обеспечивающего газоотсос от 42-48 электролизеров, составляет 3500050000 нм3/ч. Объем очищаемого газа, эвакуируемого двумя дымососами через систему газоочистки и одну дымовую трубу, изменяется в пределах 70000100000 нм3/ч.

Давление (разрежение) анодных газов также меняется в процессе их транспортировки от электролизеров до установок газоочистки. Если под газосборным колоколом электролизера давление анодного газа колеблется в пределах +15,0-^-2,0 мм. вод. ст., то в межкорпусных газоходах, благодаря работе дымососов, создается разрежение 60-100 мм. вод. ст., которое на верхнем срезе циклона-каплеуловителя снижается до 8-10 мм. вод. ст.

Плотность, пылегазового потока, эвакуируемого из электролизеров, зависит от колебаний состава анодных газов (соотношения СО и СО2, концентрации HF и S02, наличия в газах CF4, C2F6 .), температуры газов, запыленности, степени разбавления газов воздухом. Плотность смеси газов (Р), состоящей из нескольких компонентов, концентрации которых (в объемных процентах) составляют а, Ь, с. п, определяется по уравнению (1.7): р ара+Ьрь+срс + .+прп

100 где ра, Рь, Рса • ■ •, рп - соответственно, плотности компонентов.

Практические значения плотности пылегазового потока электролизного производства увеличиваются пропорционально снижению температуры газов

3 3 от 0,30-0,45 кг/м после сжигания газов в горелках, до 0,8-0,9 кг/м в подкорпусных и межкорпусных газоходах и до 1,00-1,15 кг/м3 в высотной дымовой трубе.

Вязкость газа характеризует сопротивление газовой среды движению в ней какого-либо тела или одной части газа относительно другой. Сила сопротивления сдвигу (т), возникающая при относительном движении двух смежных слоев газа, пропорциональна градиенту скорости V вдоль оси «у», нормальной к направлению потока газа: т = |1хс!У/с1у (1.8)

Коэффициент пропорциональности |ы носит название динамической вязкости (Н-с/м

). Кинематической вязкостью газа (у) называется отношение динамической вязкости (ц.) к плотности газа (р): V —рУр (м"/с).

Существенное значение при обезвреживании пылегазового потока имеет его влагосодержание. В технике очистки газа пользуются величинами абсолютного влагосодержания и относительной влажности. Присутствие влаги в анодных газах связано с ее образованием в результате сгорания смолистых веществ, представленных углеводородами различного строения. Кроме того, влага в анодные газы • поступает вместе с загружаемым сырьем (глинозем, фтористые соли), а также с подсасываемым воздухом на всем пути газов от электролизера до дымовой трубы. На практике содержание влаги в анодных газах, в зависимости от времени года и погодных условий, колеблется в пределах 10-20 г/нм3 газа.

Запыленность газа характеризует содержание пыли в отходящих газах и измеряется весовой концентрацией пыли в единице газового объема. Чаще всего запыленность газового потока выражается в мг на м3 газа при рабочих или нормальных условиях. На практике содержание твердых частиц в анодных газах колеблется в пределах 300-2200 мг/нм3 до поступления в систему газоочистки. В очищенных газах, выбрасываемых в атмосферу после газоочистных установок, концентрация пыли составляет: для мокрой

3 3 газоочистки 50-350 мг/нм , для сухой адсорбционной очистки 5-20 мг/нм .

Аэродисперсные выделения загрязняющих веществ из электролизеров делятся на выбросы, направляемые в системы газоочистки, и выбросы, выделяющиеся в атмосферу через аэрационные фонари производственных корпусов. Параметры газов, выбрасываемых в атмосферу от электролизеров с анодами Содерберга после системы газоочистки, приведены в таблице 1.5.

Таблица 1.5 - Характеристика очищенных газов

Параметры газа Единица измерения Среднее значение Пределы колебаний шіп шах

Объем газа (от одной дымососной) нм /час 80000 65000 1050004

Температура газа* °С 30 45

Скорость газа м/с 9,0 7,0 11,5

Химический состав: 0-> % об. 18,8 18,0 19,8

СО, % об. 2,0 1,0 3,2

СО г/нм3 4,0 0,3 10,0

N0, г/нм3 0,030 0,010 0,050

ОТ г/с 0,08 0,01 0;18 мг/нм3 4,0 0,5 10,0

БО2 г/с 0,25 0,10 0,60 мг/нм 11,0 4,5 30,0

Содержание смолы г/с 0,90' 0,40 1,50 мг/нм"3 40,0 20,0 67,5

Содержание пыли г/с 6,0' 1,4 10,0 мг/нм"5 450 в т.ч. твердые фториды г/с 0;57 0,25 0,*85 мг/нм 23,0 ю;о 40,0

Характеристика фонарных выбросов из электролизных корпусов, оборудованных электролизерами Содерберга, приведена в таблице 1.6:

Таблица 1.6 - Характеристика газов,- выделяющихся через фонарь корпуса

Параметры газа Единица измерения Среднее значение Пределы колебаний-

Объем газа (от эл-ного корпуса) нм3/ч 10500000 9000000 13000000

Температура газа °С 5-10 -15 40

Линейная скорость газа м/с 1,6 1,2 1,9'

Выбросы загрязняющих веществ

ОТ газообразный мг/нм3 г/с 0,44 1,00 0,26 0,60 0,69 1,60

Пыль мг/нм, г/с 7,0 15,0 2,504,5 10;5 30,0 в т.ч. Б твердый мг/нм3 г/с 0,90 2,25 0,38> 0,65 1,80 4,50

Смолистые вещества мг/нм3 г/с 0,30 0,80 0,12 0,30 0;75 2,00

Сравнение объемов фонарных пылегазовых выбросов с выбросами после системы газоочистки (таблицы 1.5 и 1.6) показывает, что по всем ингредиентам доминирующей являются эмиссия через аэрационные фонари корпусов. Это обстоятельство обусловлено гигантскими объемами фонарных выбросов, достигающих 9-13 млн. нм в час от одного корпуса.

Алюминиевая промышленность вносит свой вклад в процесс глобального потепления климата, благодаря выбросам парниковых газов, в первую очередь углекислого газа, составляющие миллионы тонн в год. Наряду с этим, при производстве алюминия электролизом расплавленных солей выделяются перфторуглероды СБ4 и С2¥6. По данным Международного алюминиевого института (МАИ), производство алюминия отнесено к числу основных антропогенных источников перфторуглеродов СР4 и С2Р6.

В таблице 1.7 приведены данные по выбросам парниковых газов некоторыми отечественными алюминиевыми заводами за 2002 г., в зависимости от частоты анодных эффектов (а. э.)

Таблица 1.7 - Выбросы парниковых газов на алюминиевых заводах

Завод Частота а.э., на эл-р/сут. Длительность а.э., мин. Эмиссия СЇЇ4, т Эмиссия С2Р6, т Эмиссия С02,т Эквивалентная эмиссия СО2, т

Саяногорский 0,87 1,64 82,4 10,6 726000 1359000

Новокузнецкий: боковой токоподвод верхний токоподвод 1,05 1,64 28,4 2,8 146000 357000

1,09 1,91 27,6 1,2 311000 501000

Красноярский: верхний токоподвод 1,21 1,82 115,5 5,1 1406000 2204000

Братский 1,32 1,90 157,7 7,0 1755000 2844000

Примечание - Эквивалентная эмиссия СОг равна сумме выбросов ССЬ и перфторуглеродов в пересчете на углекислый газ.

Из представленных данных следует, что вклад перфторуглеродов в суммарную эмиссию парниковых газов составляет: на Саяногорском алюминиевом заводе

46 %, на Новокузнецком алюминиевом заводе

59 % (боковой токоподвод),

37 % (верхний токоподвод), на Красноярском алюминиевом заводе

36 % % и на Братском алюминиевом заводе

Образование перфторуглеродов связано с анодными эффектами на электролизерах. В практике электролиза установлена прямая зависимость выбросов перфторуглеродов от частоты и длительности анодных эффектов, а также от типа электролизеров. Существует несколько методик расчета выбросов СБ4 и С2Рб- Наиболее распространенной является формула, предложенная МАИ:

СР4кг/тА1 = таэ. хК, (1.9), где таэ - продолжительность анодных эффектов на электролизер в сутки (частота х длительность), мин.

К) - коэффициент выбросов, зависящий от типа электролизеров: с самообжигающимся анодами:

- верхний токоподвод К] = 0,068

- боковой токоподвод К1 = 0,18; с обожженными анодами:

- с центральной загрузкой глинозема К] = 0,14

- с боковой загрузкой глинозема К1 = 0,29.

Количество С2Рб оценивается, как % от величины образования СБ4.

1.1.4 Смолистые вещества и ПАУ в выбросах

Смолистые вещества или углеводороды различного строения представляют сложную смесь органических соединений, среди которых значительную часть составляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), в том числе бенз(а)пирен. Данный класс веществ относится к приоритетным загрязнителям объектов природной среды в силу своей высокой биологической активности (1-й класс опасности - чрезвычайно опасные) [4].

В алюминиевой промышленности основным источником образования смолистых веществ и ПАУ является каменноугольный пек, составляющий основу связующего анодной массы, который, в зависимости от природы и способа получения, на 58-75 % состоит из летучих смолистых веществ. В свою очередь, смолистые вещества представляют сложную смесь органических соединений, среди которых значительную долю составляют ПАУ. Содержание бенз(а)пирена в каменноугольном пеке может составлять от 0,05 до 3,5 % вес. Причем пек с более высокой температурой размягчения, как правило, содержит большее количество бенз(а)пирена.

При электролитическом получении алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами, в процессе спекания коксопековой композиции, происходит выделение смолистых веществ, как с поверхности анода, так и через боковые грани анода в подколокольное пространство. Газовыделения с поверхности анода в атмосферу корпуса имеют место в стационарный период работы электролизера и при перестановке анодных штырей. Механизм выделения смолистых веществ в подколокольное пространство подробно описан в работе [5]. В соответствии с проведенными исследованиями, высокая пористость и газопроницаемость зоны анода вблизи поверхности конуса спекания создает условия для беспрепятственного выхода большей части смолистых веществ, образующихся при 350-500°С, вдоль поверхности конуса спекания в зазор между анодом и анодным кожухом и далее в подколокольное пространство. Под газосборным колоколом происходит смешение смолистых веществ с анодными газами, выделяющимися с подошвы анода. Образовавшаяся смесь газов поступает в горелочные устройства, где сжигаются смолистые вещества и угарный газ СО, а оттуда - в систему газоочистки. Эффективность улавливания смолистых веществ и ПАУ в существующих газоочистных установках относительно невысока и редко превышает %.

В результате при электролитическом производстве алюминия часть смолистых веществ и ПАУ выбрасывается в атмосферу с очищенными газами и фонарными выбросами, а часть выводится с твердыми отходами производства, преимущественно со шламами газоочистки, пылью электрофильтров и фонарной пылью.

Смолистые вещества в электролизных газах находятся в твердом и газообразном агрегатном состояниях. Температурная зависимость распределения смолистых веществ между твердой и газообразной фазами приведена в таблице 1.8 [6]. Из представленных данных следует, что при температуре электролизных газов 100-130°С в парообразном состоянии может находиться до 25-30 % смолистых веществ.

Таблица 1.8 - Распределение смолистых веществ между твердой и газообразной фазами

Температурный интервал, °С Содержание смолистых веществ, % вес.

Твердая фаза Газообразная фаза

В таблице 1.9 приведена краткая характеристика стандартных ПАУ, контролируемых природоохранными организациями США и Европы: Агенством по охране окружающей среды (США, ЕРА) и Европейским бюро стандартов (EEC). В состав этих соединений входят индикаторных углеводородов: флуорантен, бензо(в)флуорантен, бензо(к)флуорантен, бенз(а)пирен, 6eH3o(g,h,i)nepmieH, индено(1,2,3-с,с1)пирен. Среди них самым сильным канцерогеном является бенз(а)пирен, который до недавнего времени служил единственным индикатором ПАУ, что преимущественно сохраняется в нашей стране и сейчас.

Таблица 1.9 - Характеристка 16-ти стандартных ПАУ

Название ПАУ Обозначение Структура Канцерогенность Т пл., °С оГ Давление пара при 20°С

Нафталин Н - 5x10"2

Аценафтен Ац-ен - 2x10"2

Аценафтилен Ац-лен - ЗхЮ'2

Флуорен Фл - 293 1х10'2

Фенантрен ф л^Р) юю)Г - 340 7x10"4

Антрацен А 0,32 340 2x10"4

Флуорантен Флу - 384 6x10"6

Пирен П Го)(о) 0,081 360 7x10"7

Бенз(а)антра-цен Б(а)А 0,145 400 5x10"9

Хризен Хр ююх^ 0,0044 - 6x10'7

Бенз(Ь)флуо-рантен Б(в)Фл 0,14 - 5x10"7

Бенз(к)флуо-рантен Б(к)Фл 0,066 480 5х10"7

Бенз(а)пирен Б(а)П (оюш)Г 1,0 496 5x10"9

Дибензо(а,Ь)-антрацен ДБ(аЬ)А (оююГ (Зг4'^ 1Д - 1хЮ"10

Бенз(с1,]1Д)пе-рилен БПер (о(о1 По) 0,023 - 1хЮ-10

Индено( 1,2,3-сфпирен ИП 0,232 - 1хЮ"10

Примечание - Канцерогенность ПАУ выражена в долях единицы относительно канцерогенной опасности бенз(а)пирена.

Ниже приведена количественная оценка состава смолистых веществ и ПАУ в газообразных выбросах при производстве алюминия с использованием «рядовой» анодной массы. В качестве объекта исследования выбраны выбросы из аэрационного фонаря электролизного корпуса и из дымовых труб межкорпусных газоочистных установок, а также проведен анализ анодных газов электролиза на входе в систему газоочистки. Из стандартных ПАУ (таблица 1.9) анализировали ПАУ, за исключением № 1-4, для которых не отработана методика анализа из-за их высокой летучести. Во всех источниках не был идентифицирован только дибензо(а,Ь)антрацен. Исследования показали, что «легкие» ПАУ (3-х и 4-х циклические), как правило, находятся в газообразном состоянии, а тяжелые ПАУ (5-ти и 6-ти циклические) - в аэрозольной фазе и адсорбированными на твердых носителях (пыль, сажа).

Результаты определения ПАУ, смолистых веществ, неорганической пыли в дымовых газах до и после системы газоочистки показали, что «легкие» ПАУ не подвергаются очистке: различия средних концентраций и массовых выбросов до и после очистки находятся в пределах погрешности определения. Степень улавливания других ПАУ закономерно увеличивается с 35,0 до 88,1 % в ряду ПАУ с уменьшающейся летучестью. Для Б(а)П эффективность улавливания составляет 82,3 %, в то время, как для всей суммы ПАУ степень очистки ничтожна мала: не более 0,8 %. Это обусловлено тем, что основная масса ПАУ - легколетучие соединения.

В газопылевых выбросах аэрационного фонаря также идентифицированы из 12-ти анализируемых ПАУ. На примере Б(а)П отметим, что его содержание в сумме всех ПАУ- 4,8 % - близко к содержанию Б(а)П в дымовых газах на входе в систему газоочистки - 6,6 %. Содержание Б(а)П в смолистых веществах для разных источников выбросов варьируется незначительно: от 0,55 % в фонарных выбросах электролизного корпуса до 0,4 % в газах после системы очистки. В фонарных выбросах, также как и в газах после системы очистки, по весу преобладают «легкие» 3-х и 4-х циклические ПАУ. В газах после системы очистки состав ПАУ меняется таким образом, что доля «легких» ПАУ возрастает, а доля «тяжелых» 5-6-ти циклических ПАУ уменьшается. При этом в выбросах аэрационного фонаря состав ПАУ ближе к их составу в дымовых газах до системы очистки.

Для количественной оценки и управления канцерогенным риском производства разработана концепция риска, учитывающая не просто выбросы бенз(а)пирена или смолистых веществ, а весовое содержание в выбросах всех канцерогенных ПАУ и их фактор риска [7]. Эта концепция позволяет выражать и сопоставлять канцерогенную опасность смолистых веществ через бенз(а)пиреновый эквивалент (БЭ):

Численные коэффициенты в уравнении (1-10) характеризуют относительную канцерогенную опасность данного ПАУ относительно бенз(а)пирена и для каждого ПАУ определены экспериментально. Система коэффициентов токсичности позволяет приводить к бенз(а)пиреновому эквиваленту токсические характеристики любого отхода, содержащего ПАУ, при условии, что в нем определено содержание каждого компонента.

1.1.5 Мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы

К основным мелкодисперсным фторсодержащим отходам, образующимся при эксплуатации электролизеров с анодами- Содерберга, относятся пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены. Краткая характеристика данных отходов приведена в таблице 1.11.

Таблица 1.11 - Характеристика мелкодисперсных фторуглерод-содержащих отходов алюминиевого производства

Характеристики Виды отходов

ПЭФ ШГО Хвосты флотации

Объем образования, кг/т А1 13-20 10-13 10-25

Средний диаметр частиц, мкм 10-25 7-20 35-75

Среднее содержание соединений, % вес.

С, смол. 26,7 21,5 80,5

ШзАШб 12,1 35,0 9,2

Ка5А13Р14 11,0 - 5,3

АЬОз 30,9 22,7 1,0

К2ША\¥6 2,8 1,8 0,46

Примечание - ПЭФ - пыль электрофильтров, ШГО — шлам газоочистки.

Происхождение пыли электрофильтров и шлама газоочистки связано со спецификой аппаратурно-технологической схемы очистки электролизных газов, существующей на большинстве отечественных алюминиевых заводах. Уловленная на стадии сухой очистки анодных газов в электрофильтрационных установках пыль образует самостоятельный вид отходов алюминиевого производства - пыль электрофильтров.

Шлам газоочистки является продуктом разделения насыщенной газоочистной суспензии на осветленный раствор и сгущенный продукт, состоящий из частиц электролизной пыли, не уловленной в электрофильтрах и адсорбированной газоочистным раствором в системе мокрой газоочистки.

Хвосты флотации образуются при флотационном обогащении электролитной угольной пены, в результате которого получают камерный продукт - флотационный криолит и пенный продукт - углеродистые хвосты флотации, являющиеся отходом производства.

Среди микропримесей, содержащихся в пыли электрофильтров, наибольший интерес представляют соединения галлия. Галлий поступает в производство, в основном, с глиноземом и иногда с зольной составляющей кокса анодной массы. В перечисленных видах сырья галлий присутствует в виде оксида ва203 или галлата натрия Ка200а203. При температуре электролиза (

960°С), в присутствии восстановителей (СО, С), оксид галлия восстанавливается до летучего субоксида ва20 и удаляется с анодными газами. При охлаждении газов субоксид галлия конденсируется и окисляется до оксида. Галлий является ценным сырьем для полупроводниковой промышленности. Несмотря на высокое содержание галлия в земной коре вес., он не образует собственных месторождений, а сопутствует соединениям алюминия, цинка, германия, индия. В настоящее время основным промышленным источником галлия являются бокситовые руды, содержащие 0,002-0,006% вес. Оа [8].

В шламе газоочистки, также как и в пыли электрофильтров, содержатся соединения галлия. Причем содержание галлия в отдельных случаях достигает 0,10-0,15% вес. Это обстоятельство делает экономически оправданной переработку шлама газоочистки и пыли электрофильтров не только с целью извлечения полезных для электролиза алюминия компонентов (Ыа, А1, Р.), но и получения галлиевого концентрата.

Хвосты флотации угольной пены выделяются из всех мелкодисперсных отходов высоким (до % вес.) содержанием углерода (таблица 1.11). Это дает возможность использовать хвосты флотации в качестве топлива и восстановителя в различных пирометаллургических процессах.

Перечисленные три вида мелкодисперсных отходов не перерабатывают и по мере образования складируют преимущественно на специально оборудованных шламовых полях, где в настоящее время накоплено более млн. т отходов. Накопление на шламовых полях алюминиевых заводов гигантских объемов мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов представляет реальную экологическую угрозу, благодаря наличию в них токсичных соединений. Кроме того, складирование отходов связано со значительными материальными затратами на строительство и эксплуатацию шламохранилищ.

В таблице 1.12 приведены объемы накопления отходов на шламо-хранилищах некоторых алюминиевых заводов.

Таблица 1.12- Объемы накопленных фторуглеродсодержащих отходов

Показатели Алюминиевые заводы

БрАЗ КрАЗ НкАЗ ИркАЗ

Количество шламовых полей, шт. 3 1

Экспертная оценка количества складированных отходов, т. 1000000 950000 230000 410000

Примечание - БрАЗ. КрАЗ, НкАЗ, -іркАЗ - соответственно ' братский, Красноярский,

Новокузнецкий и Иркутский алюминиевые заводы.

Органическая составляющая пыли и шламов газоочистки является доминирующей при определении класса токсичности отходов и характеризует их высокую канцерогенную опасность. Наиболее углубленные исследования углеводородной составляющей пыли электрофильтров, шлама газоочистки, шлама со шламового поля проведены Красноярскими и Новосибирскими учеными [9]. Некоторые характеристики органической составляющей перечисленных отходов приведены в таблице 1.13.

Таблица 1.13 - Характеристика фторуглеродсодержащих отходов

Вид отходов Зольность, % п.п.п., % Выход смол экстракции, % Доля смолы, выкипающей при

Пыль электрофильтров 59,7 40,3 8,9 8,7 91,3

Шлам газоочистки 57,1 42,9 21,7 16,8 83,2

Шлам со шламового поля 38,3 61,7 7,9 11,2 88,8

Примечание - п.п.п. - потери при прокаливании. Температура прокаливания 840°С, продолжительность ч.

Для детального изучения состава .ПАУ, проведено их количественное определение в экстрактах пыли и шламов, а также в смолах экстракции, что позволило оценить экологическую опасность отходов (таблица 1.14).

Таблица 1.14 - Содержание ПАУ в экстрактах (г/кг отхода) и смолах экстракции (г/кг смолы) пыли электрофильтров и шлама газоочистки

Вещество Отходы Смолы экстракции отходов

ПЭФ, г/кг ШГО, г/кг ПЭФ, г/кг ШГО, г/кг

Антрацен+Фенантрен 0,4 7,6 4,5 35,0

Флуорантен 1,6 6,7 18,0 30,8

Пирен 2Д 7,0 23,6 32,2

Бенз(а)антрацен 3,0 1,1 33,7 5,1

Хризен 3,0 2,1 33,7 9,7

Бенз(Ь)флуорантен 6,5 2,7 73,0 12,4

Бенз(е)пирен 2,4 1,8 27,0 8,3

Бенз(а)пирен 0,5 0,9 5,6 4,1

Продолжение таблицы 1.14

Дибенз(аЬ)антрацен 0,3 0,6 3,3 2,4

§Ы)перилен 0,3 0,4 3,3 1,8

Примечание - ПЭФ - пыль электрофильтров, ШГО - шлам газоочистки.

Для экстрактов из пыли электрофильтров и шлама газоочистки наблюдается сходство качественного состава ПАУ. Однако в шламе газоочистки присутствует значительно больше ПАУ, содержащих 3-4 бензольных кольца. Так, в пыли электрофильтров антрацен-пиреновая фракция ПАУ составляет 4,1 г/кг, а в шламе газоочистки - 21,3 г/кг. Содержание бенз(а)пирена в пыли электрофильтров вдвое меньше, чем в шламах газоочистки. В смолах шлама газоочистки концентрация ПАУ, содержащих 3-4 бензольных кольца, составляет г/кг, против 46,1 г/кг в пыли электрофильтров. Однако содержания бенз(а)пирена примерно равны 4-5 г/кг.

Проведенные исследования показали, что выделение ПАУ из электролизеров с самообжигающимися анодами происходит на 95-98 % в виде аэрозолей пека, и лишь незначительная часть (2-5 %) ПАУ выделяется при испарении пека. Содержащиеся в пыли электрофильтров и шламе газоочистки смолистые вещества по качественному составу близки к смолистым каменноугольного пека, используемого в качестве связующего в анодной массе для самообжигающихся анодов.

Вклад бенз(а)пирена в общую канцерогенность пыли и шламов составляет 25-45 % при его содержании в отходах на уровне 0,05-0,1 % (ПДК бенз(а)пирена для почвы составляет 0,02 мг/кг). По мнению авторов работы [9], утилизация пыли и шламов газоочистки возможна после удаления из них канцерогенных ПАУ экстракцией органическими растворителями или окислительным обжигом углеводородной составляющей отходов.

Приведенные данные наглядно свидетельствуют о значительной фторидной и канцерогенной опасности электролитического производства алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами. Ниже рассмотрены наиболее интересные и перспективные технологии утилизации отходов и промпродуктов, реализация которых уменьшит экологический риск производства алюминия.

1.2 Обзор технологий утилизации отходов и промпродуктов алюминиевого производства

Из литературных источников известно несколько сотен разработок по утилизации фторуглеродсодержащих отходов. Данные решения можно классифицировать следующим образом:

Следует отметить, что наибольший вклад в разработку новых технологий утилизации мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов внесла лаборатория производства фтористых солей Иркутского филиала ВАМИ (с 1991 г. ОАО «СибВАМИ»).

1.2.1 Переработка отходов с возвратом полезных компонентов в производство алюминия

В настоящее время возврат фтора в электролизное производство из фторсодержащих электролизных газов и электролитной пены решен в технологии производства вторичного криолита, которая продолжает совершенствоваться. С учетом производства вторичного криолита распределение потерь фтора с отходами складывается следующим образом:

- демонтированная футеровка электролизеров. 36-43 %;

- пыль и шлам газоочистки.32 — %;

- хвосты флотации угольной пены. - %.

Для алюминиевых заводов Сибири (Братский, Красноярский, Иркутский, Новокузнецкий) объемы образования твердых отходов составляют:

- демонтированная футеровка электролизеров.65-75 тыс. т/год;

- пыль и шлам газоочистки.35-45 тыс. т/год;

- хвосты флотации угольной пены.40-45 тыс. т/год.

С этими отходами на шламовых полях алюминиевых заводов ежегодно складируется 20-22 тыс. т. фтора. За исключением технологии выщелачивания отработанной футеровки электролизеров, применявшейся на Ачинском глиноземном комбинате в 80-е годы XX века, переработка твердых отходов с возвратом фтора в производство не освоена в промышленном масштабе.

Рассматривая различные технологии переработки отходов алюминиевого производства, следует иметь в виду, что отходы различаются по физическим свойствам и химическому составу. Это обстоятельство требует индивидуального подхода при выборе варианта их использования и переработки.

• 1.2.1.1 Гидрохимическая технология получения криолита из кремнефторида натрия

Гидрохимическая переработка кремнефторида натрия (КФН) с получением вторичного криолита была адаптирована к условиям переделов регенерации фтористых солей алюминиевых заводов [10].

Технология включает следующие этапы: а) Кремнефторид натрия разлагают раствором кальцинированной соды с получением фторбикарбонатного раствора:

Na2SiF6 + 4Na2C03 + 2Н20 = 6NaF + 4NaHC03 + Si04 (1.11) б) Пульпу от разложения осветляют от кремнеземистого осадка; в) Осветленный раствор с соотношением NaHC03: NaF

l,3 и NaF : Si02 не менее используют для осаждения криолита добавлением алюминатного

3 3 раствора с концентрацией Na20

260-265 г/дм и А1203

12NaF+1,5Na20x А1203 + 9NaHC03 = 2Na3AlF6 + 9Na2C03 + 4,5H20 (1.12)

Технологические параметры процесса:

- концентрация Na2C03 в содовом растворе - г/дм ;

- избыток соды от стехиометрии - %;

- дозировка реагентов - из расчета получения в осветленном растворе концентрации NaF, равной г/дм3.

В ходе отработки технологии опробованы варианты непосредственного использования фторбикарбонатного раствора в производстве криолита, либо в различных соотношениях с растворами газоочистки электролизного цеха алюминиевого завода.

При осаждении криолита непосредственно из раствора от разложения КФН, по сравнению с кристаллизацией криолита из растворов газоочистки, примерно на % возрастает выход фтора в криолит. Криолит не содержит примесей железа, углерода, сульфата натрия, однако в криолите увеличивается содержание Si02 до 0,8-0,9 % (в раз по сравнению с обычным регенерационным криолитом) и С02 (примерно в раз).

Наиболее качественный криолит был полученный при смешении растворов от разложения КФН и растворов газоочистки в отношении : 9. При этом криолит имел, в среднем, следующий состав, % вес.: F = 46,8; А1 = 11,6; Na = 31,0; Si02 = 0,22; С02 = 0,30; S04 = 9,0; С = 2,0.

Промышленная эксплуатация этой технологии осуществлялась на Иркутском алюминиевом заводе в период 1993-1996 г.г. на базе имеющегося оборудования отделения вывода сульфатов [11]. За время эксплуатации технологии переработано т низкокачественного КФН, получено т криолита (в пересчете на содержание фтора %). Выход фтора в криолит составлял 80-82 %. Расходные коэффициенты на производство т криолита из КФН приведены в таблице 1.15 .

Таблица 1.15- Удельный расход сырья и энергоносителей на производство т криолита из КФН

Наименование сырья и энергоносителей Единица изм. Кол-во

Сода кальцинированная, Ка2С03 - % т 0,375

Сода каустическая, ИаОН -100% т 0,266

Гидроксид алюминия, А1(ОН)3 - % т 0,217

Натрия кремнефторид, №281Р6 -100% т 0,791

Полиакриламид т 0,000132

Электроэнергия тыс. кВт/ч 0,396

Вода техническая тыс. mj 0,022

1.2.1.2 Переработка мелкодисперсных фторуглерод содержащих отходов методом пирогидролиза

Термические варианты переработки фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства заключаются в сжигании углеродистой части отходов с пирогидролизом натриево-алюминиевых фторидов при температурах выше 1000°С или без пирогидролиза при 600-^800°С. Низкотемпературная обработка отходов приводит к окислению углерода и смолистых веществ при минимальных потерях фтора в газовую фазу [12]. Получаемый фторглиноземный концентрат возвращают в электролизное производство. Основной недостаток технологии - высокое (до 2,0 % вес.) содержание железа в концентрате, что ограничивает его применение.

Высокотемпературный обжиг отходов направлен на термическую нейтрализацию углерода и смолистых веществ с одновременным переводом фтора из фтористых солей в газообразный НР [13]. Суть технологии заключается в том, что мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы в виде водной суспензии (Ж : Т

: 1) сжигают при 1400-1500°С в специальном агрегате, основу которого составляет циклонная камера. При этом углерод и смолистые вещества сгорают, выделяя дополнительное тепло, фториды взаимодействуют с водяным паром с образованием фторида водорода, а прочие составляющие совместно с нелетучими продуктами пирогидролиза плавятся, переходя в шлак [14, 15].

В циклонном агрегате происходят основные физико-химические процессы: горение топлива и углеродной части твердых отходов, пирогидролиз криолита, восстановление и сублимация оксидов галлия, плавление минеральных остатков с образованием расплавленного шлака.

Пирогидролиз криолита проходит по следующим реакциям:

2]Ма3А1Рб + ЗН20 = А12Оэ + 6NaF + 6Ш (1.13)

6№Р + ЗН20 = ЗИа20 + 6Ш (1.14)

Суммарная реакция при полном разложении фторидов: 2Ыа3А1Р6+6Н20 = А1203 + ЗШ20 + 12Ш (1.15)

Пылегазовую смесь из циклонного агрегата направляют в водоохлаждаемый газоход, а расплавленный шлак в конусе распределительной коробки охлаждают струей воды и в виде водно-песчаной смеси подают в приемный бак-сборник.

Узел пылеочистки и улавливания фторида водорода включает циклоны и пенный аппарат с циклоном-каплеуловителем. Орошение в пенном аппарате производится водой или содовым раствором. В случае использования воды для абсорбции фторида водорода будет получена 20-30 % плавиковая кислота, которую можно применить для повышения качества (кондиционирования) регенерационного криолита.

Расчетная продолжительность пирогидролиза фторидов до заданной степени разложения (а), равной 0,5ч-0,95 при 1100ч-1600°С, приведена в таблице 1.16, в сравнении с экспериментальными данными для 1100 и 1200°С.

Таблица 1.16- Продолжительность пирогидролиза фторидов

Температура, °С Продолжительность пирогидролиза, с. а — 0,5 а = 0,7 а = 0,8 а = 0,9 а = 0,95

1100 Расчет 462 1200 1950

Эксперимент 720 1020 1500 1800

1200 Расчет 100,2 318 852

Эксперимент 60,0 240 н/д

1300 Расчет 162 432

1400 Расчет 28,8 58,8 88,8 151,8 240

1500 Расчет 16,8 34,2 52,2 89,4 142,2

1600 Расчет 10,2 21,0 33,0 57,0 60,0

Из таблицы видно, что для достижения степени пирогидролиза 80-90 % при 1200°С, необходимое время пребывания отходов в зоне высоких температур составляет 240-^540 с. При увеличении температуры до 1600°С это время может быть сокращено до 33-60 с.

Пыль и шлам газоочистки могут служить сырьем для получения не только фторида водорода, но и концентрата галлия. При переработке отходов обжигом с пирогидролизом фторидов при 1200-1400°С можно получить до 0,45 кг галлия с каждой тонны отходов, при извлечении галлия на уровне %. Технологическими опытами установлено, что соединения галлия концентрируются в пылегазовых выделениях вследствие образования легколетучего гемиоксида галлия 0а20 по реакции (1.16) ва2Оз + С = ва20 + С02 (1.16)

При 1200-1300°С степень сублимации галлия из отходов достигает -65 % (температура кипения гемиоксида галлия 725°С). При охлаждении газов ниже 500°С гемиоксид галлия конденсируется с окислением до 0а203.

Таким образом, при высокотемпературной обработке фторуглерод-содержащих отходов электролизного производства алюминия возможна селекция оксидов галлия с получением галлиевого концентрата, содержащего ва = 0,5-1,0% вес. Высокая стоимость галлия может оказать решающее значение при оценке экономической целесообразности высокотемпературной переработки пыли и шлама алюминиевого производства.

1.2.1.3 Производство вторичного криолита карбонизационным способом

Для производства вторичного криолита карбонизационным способом в качестве исходного сырья могут использоваться любые фторуглерод-содержащие отходы алюминиевого производства: пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации, отработанная футеровка электролизеров. Учитывая имеющийся опыт крупномасштабного внедрения данной технологии, рассмотрим ее на примере переработки отработанной футеровки.

С 1974 года впервые в нашей стране начато освоение технологии переработки демонтированной футеровки электролизеров в криолитовом цехе Ачинского глиноземного комбината (АГК) [16]. За более чем 10-ти летнюю историю эксплуатации на АГК переработано свыше тыс. т отработанной футеровки, выпущено около тыс. т вторичного криолита. После освоения технологии на всех переделах, годовая производительность цеха составляла 6,2-6,4 тыс. т вторичного криолита при объеме перерабатываемой футеровки 41-42 тыс. т в год. Основным поставщиком отработанной футеровки и потребителем готовой продукции был Красноярский алюминиевый завод.

В основе технологии лежит выщелачивание измельченной футеровки раствором каустической соды №ОН с последующим выделением криолита из фторалюминатного раствора методом карбонизации. Сущность карбонизационного метода получения криолита заключается в разложении растворенного фторида натрия и алюмината натрия при обработке раствора газами, содержащими углекислоту, по суммарному уравнению (1.17):

12ЫаР + №20-А120З + 4С02 = 2Ка3АШб + 4Ка2СОэ (1.17)

Полученный регенерационный криолит последовательно отделялся от маточного раствора в процессе сгущения, фильтрации и сушки продукта.

Карбонизационный способ кристаллизации криолита не требует расхода бикарбоната натрия, поэтому является более экономичным. Для его осуществления достаточно наличие газа с концентрацией С02 не менее % об. Источником углекислого газа могут служить газы от печей обжига анодной массы, печей спекания и кальцинации глиноземного производства, печей обжига известняка.

Концентрация раствора каустической соды на выщелачивание составляет 60-80 г/дм3. Нагрев содержимого реакторов до технологически необходимой температуры 80-90 °С осуществляется острым паром. Взаимодействие измельченной футеровки с каустической щелочью описывается следующими основными уравнениями реакций:

N¡0*^+ Н20 = ЫаРр.р. (1.18)

2(ЗЫаР-А1Р3) + 4Ш20 = 12ЫаР + Ка20-А1203 (1.19)

Ж2804тв.+ Н20 =Ка2804р.р (1.20)

2А1МСТ. + 2Ш20 + ЗН20 = 2№20-А1203 + ЗН2Т (1.21)

А14С3 + 6Н20 + 2№20 =2(№20-А1203) + ЗСНД (1.22)

2АШ + Иа20 + ЗН20 = Ка20-А1203 + 2>Щ3Т (1.23)

А12Оэ + Ыа20 = ИагО-АЬОз (1.24)

8102 + №20 = Ка208102 (1.25)

Ре203 + Ка20 = Ка20Ре203 (1.26)

СаР2 + Ш20 + Н20 = 2ШР + Са(ОН)2 (1.27)

В результате выщелачивания отработанной футеровки образуются твердый осадок, газы и фторалюминатный раствор, содержащий преимущественно КаР и Ма20-А1203. Извлечение А1203 в раствор возрастает с повышением количества щелочи и колеблется в пределах 23-31 %.

Важным технологическим параметром, характеризующим процесс выщелачивания фторглиноземсодержащих отходов, является фторное число: весовое отношение : АЬ03 во фторалюминатном растворе. При одностадийном выщелачивании футеровки фторное число получаемого раствора, в зависимости от условий процесса и состава отходов, может изменяться в пределах 2,6-3,8. В общем случае снижение фторного числа отрицательно сказывается на качестве криолита, получаемого способом карбонизации.

Обескремнивание растворов, полученных при выщелачивании, происходит за счет образования нерастворимого натриевого гидроалюмосиликата №20-А1203-28Ю2-2Н20. Обескремнивание практически совмещено с выщелачиванием, поскольку температура выщелачивания 8590 °С достаточна для протекания реакции обескремнивания:

Карбонизация фторалюминатного раствора является сложным, гетерогенным химическим процессом, протекающим при участии жидкой, газообразной и твердой фаз. Основным условием протекания реакции криолитообразования является поддержание определенного рН раствора нейтрализацией выделяющейся щелочи (Ма20) кислым агентом - углекислым газом. Химизм процесса упрощенно можно представить уравнением (1.29):

12КаБ + аКа20-А1203 + (3+сх)С02 = 2Ш3А\¥6 + (3+а)Ыа2С03 (1.29), где а - каустический модуль алюминатного раствора (мольное отношение Ж20 : АЬ03).

Оптимальные условия карбонизации фторалюминатных растворов:

- скорость газации 4,5-5,0 г С02/дм раствора;

- остаточная концентрация 2-5 г/дм .

Ведение процесса в указанных технологических пределах обеспечивает извлечение фтора в криолит на уровне 75-90 % при максимальной скорости процесса и крупности кристаллов криолита.

Получаемый при переработке футеровки технический криолит представляет собой мелкокристаллический порошок серо-белого цвета. Основные физико-химические свойства вторичного криолита: а) Удельный вес, г/см3 - 2,9 л б) Насыпной вес, г/см - 1,1-1,2 в) Фазовый состав (основные компоненты), % вес:

- криолит (ЫазАШб) 58-76

- эльпазолит'(К21ЧаА1Р6) 12-25 г) Дисперсный состав: основная масса представлена округлыми зернами размером 25-50 мкм; возможно наличие сростков до мкм.

1.2.1.4 Кондиционирование регенерационного криолита

Получаемый регенерационный криолит по качеству уступает первичному (свежему) криолиту, поскольку, в зависимости от условий осаждения, содержит значительное количество примесей в виде гидроалюмокарбоната натрия Ма20-А1203-2С02-пН20, гидроксида алюминия А1(ОН)3, сульфата натрия Ыа2804, углерода С. В итоге содержание фтора в регенерационном криолите на 8-15 % ниже, чем в свежем криолите. Кроме того, криолитовое отношение

- прочие (БЮз, СаР2, С, КаА1[(ОН)2 (С03)])

0,4-1,0 не более 2,0 не более 1,0 регенерационного криолита, с учетом содержащихся в нем сульфата и гидроалюмокарбоната натрия, всегда превышает 3,0, в то время как криолитовое отношение свежего криолита составляет 1,67-1,70. Использование щелочного регенерационного криолита при электролитическом получения алюминия влечет за собой дополнительный расход фторида алюминия АШз для поддержания требуемого криолитового отношения электролита.

Использование щелочного регенерационного криолита создает проблемы в случаях, когда электролиз криолит-глиноземных расплавов ведется при пониженном криолитовом отношении электролита (КО=2,25-2,45). В такой ситуации возникает эффект замкнутого круга, выражающийся в перепроизводстве вторичного криолита. С одной стороны, снижение криолитового отношения электролита увеличивает концентрацию фторида водорода в газах электролиза, что неизбежно приводит к дополнительному выпуску щелочного регенерационного криолита. С другой стороны, электролизные корпуса не в состоянии потребить возросший объем щелочного криолита, поскольку в этом случае нарушается баланс натрия и фтора в электролитах.

Одним из вариантов повышения потребительских характеристик регенерационного криолита является его обработка раствором фторида натрия [17, 18]. При этом происходит разложение гидроалюмокарбоната натрия №20-А1203-2С02-пН20 с образованием дополнительного количества криолита. Одновременно в растворе нарабатывается кальцинированная сода. Недостатком этой технологии является получение ограничено востребованного щелочного регенерационного криолита.

Для устранения перечисленных недостатков, присущих фтор-содо-бикарбонатному способу, разработана технология кондиционирования, направленная на уменьшение содержания в криолите вредных примесей, повышение содержания фтора, а также на снижение его криолитового отношения [19].

Сущность технологии кондиционирования сводится к обработке обезвоженного регенерационного криолита фторалюминиевой кислотой пНР-АШз, которую можно получить растворением гидроксида алюминия А1(ОН)з в плавиковой кислоте Ш7:

А1(ОН)3 + (п+3)НР - пНБ-АШз + ЗН20 (1.30), где п- модуль фторалюминиевой кислоты, т.е. мольное отношение НР к АШз

При обработке криолита фторалюминиевой кислотой происходит ее взаимодействие с натрийсодержащими примесями и криолитом. Схематично данные взаимодействия могут быть представлены следующими уравнениями реакций:

5Ка2804 + бНзАШб = 2Ма5А13Р14 + 5Н2804 + 8НР (1.31)

5Ка3АШ6 + 4Н3А1Рб = ЗКа5А13Р14 + 12НР (1.33)

В результате нежелательные составляющие примесей, такие как сульфат-ион из сульфата натрия и гидроксил-ион из гидроалюмокарбоната натрия переходят из твердой фазы в раствор и затем отделяются от кондиционированного продукта при обезвоживании. При этом одновременно образуется хиолит Ка5А13р14. После обработки регенерационного криолита фторалюминиевой кислотой, его фазовый состав представлен, в основном, криолитом и хиолитом, а модуль продукта снижается от 3,0-3,5 до 2,1-2,3.

Несмотря на очевидную привлекательность рассмотренной технологии, она имеет ряд недостатков. Во-первых, алюминиевые заводы имеют опыт эксплуатации только щелочных схем и совершенно не приспособлены к работе с плавиковой кислотой. Во-вторых, появляется проблема» утилизации кислых стоков, поскольку раствор после кондиционирования криолита содержит плавиковую и серную кислоту. В зависимости от объема образования кислых стоков, их можно использовать по одному из следующих назначений: а) При малых объемах образования кислый фильтрат можно смешать с щелочным осветленным раствором газоочистки и направить на варку криолита. В результате смешения растворов произойдет нейтрализация кислот с образованием фторида и сульфата натрия. б) При больших объемах образования, часть кислого фильтрата можно нейтрализовать известковым молоком Са(ОН)2. В процессе нейтрализации фтор-ион и сульфат-ион перейдут в водонерастворимую форму (СаР2 и СаБОД после чего образовавшийся осадок можно удалить на шламовое поле. Оставшийся объем кислого фильтрата направить на варку криолита.

Внедрение данной технологии позволяет:

- улучшить качество регенерационного криолита за счет повышения содержания в нем фтора до 50-53 % вес.;

- снизить содержание сульфат-иона до 1,4-1,7 % и гидроалюмокарбоната натрия до 0,2-0,3 % (в пересчете на С02);

- уменьшить криолитовое отношение продукта до 2,1-2,3 ед.

1.2.1.5 Переработка отходов на низкомодульные фторалюминаты натрия

Первоначально была разработана технология получения низкомодульных фторалюминатов натрия обработкой фторсодержащих отходов плавиковой кислотой и кальцинированной содой, совмещенной с флотацией углеродистых частиц и последующим окислительным обжигом остаточного углерода [20]. Несмотря на высокое качество получаемого продукта, технологическая схема процесса оказалась громоздкой, объединяющей гидро- и пирометаллургические переделы.

В результате усовершенствования технологии [20], разработано одно из наиболее эффективных технических решений по переработке мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов обработкой их плавиковой кислотой с последующим флотационным разделением фтористых соединений и углеродистых частиц [21].

Сущность технологии заключается в последовательной обработке пыли и шламов газоочистки вначале плавиковой кислотой (для максимального фторирования оксида алюминия), а затем раствором кальцинированной соды (для корректировки модуля образующихся фторалюминатов натрия). Полученную пульпу с содержанием углерода 12-16% и фтора 40-44% флотируют, при этом содержание углерода во фторалюминатах натрия снижается до 1,0-1,5 %, а фтора в хвостах флотации - до 9-11 %.

Принципиальная технологическая схема получения фторалюминатов натрия из пыли электрофильтров и шлама газоочистки по данному варианту приведена на рисунке 1.1.

Плавиковую кислоту на варку криолита дозируют в зависимости от состава отходов из расчета разложения соединений, входящих в их состав и получения фторалюминиевой кислоты заданного модуля (п) по реакциям: АЬОз + 2(3+п) Ш = (пШ-АШз) +ЗН20 (1.34)

Ка2804 + 2Ш = 2ЫаБ + Н2804 (1.35)

Ре203 + 12НР = 2Н3РеР6 + ЗН20 (1.36)

8Ю2 + 6ОТ = Н281Р6 + 2Н20 (1.37)

NaAlC03(0H)2 + 4НР = + АШ3 +С02 +ЗН20 (1.38)

Поскольку количество оксида алюминия в отходах превышает содержание остальных фторируемых соединений, то в продуктах доминирующей окажется фторалюминиевая кислота (пНР-А1Р3). Присутствующий в отходах криолит частично взаимодействует с фторалюминиевой кислотой по реакции:

5№3А№б + 4Н3А1Р6 = 3№5А13Р14 + 12НР (1.39)

Кислую пульпу, после обработки отходов плавиковой кислотой, нейтрализуют кальцинированной содой до получения фторалюминатов натрия заданного модуля (1,67 - 2,0) и общей остаточной кислотности маточного л раствора ОК =1-4 г/дм . При этом протекают следующие взаимодействия:

2 (пШ-АШз) + пШ2С03 = (пКаБ-АШз) + пН20 + пС02 (1.40)

Н2804 + Ка2СОз = Ыа2804 + Н20 + С02 (1.41)

Н28іР6 + №2С03 = Ка28іР6 + Н20 +С02 (1.42)

2Н3РеР6 + ЗКа2С03 =2NaзFeF6 + ЗН20 + ЗС02 (1.43)

Насыщенный раствор с газоочистки в41

Осветление в сгустителе

Осветленный раствор і

Варка регенац.криолита ныйг/ьл

Сгущенный шлам Ж :Т—2-ь2,5:1

Кек шл; іма г/о и пыли э/ф

Пульпа пыли эл.фильтров Ж:Т=2:1

Обработка плавиковой кислотой

Р-р Ыа2С03, С-250 г/дм3

Криоли' Фильтрация т-угле^одис оди стая пульпа

Кислый фильтрат 1 ов1

Сброс на шламовое поле

Криоли г - углеродистый кек £ Подготовка к флотации П7л У таЦия -4 льпа

Пульпа флотокриолита Сгущение

Пульпа хвостов флотации

Сброс на шламовое поле

Сгущенная пульпа криолита Фильтрация, сушка Товарный криолит

Рисунок 1.1- Принципиальная технологическая схема производства фторалюминатов натрия из пыли и шлама газоочистки

Полная нейтрализация кислой пульпы недопустима. В нейтральной или щелочной среде происходит разложение кремнефторида натрия (Na2SiF6) и железного криолита (Na3FeF6) с образованием нерастворимых оксида кремния и гидроксида железа, которые будут выпадать в осадок и загрязнять полученные фторалюминаты натрия.

По результатам исследований оптимизированы технологические параметры получения фторалюминатов натрия из пыли и шлама газоочистки: а) Температура процесса (80 ± 5)°С. Продолжительность обработки отходов плавиковой кислотой - не менее 0,5 ч. б) Дозировка плавиковой кислоты - недостаток от стехиометрии % вес. Дозировка Na2C03 - недостаток от стехиометрии 5-10% вес. (из расчета достижения остаточной кислотности в маточном растворе 1-4 г/дм3).

Весовое отношение жидкого к твердому Ж:Т в пульпе, выходящей из реактора варки, не превышает 2,5:1, поэтому пульпу не сгущают, а подают на фильтрацию в барабанный вакуум-фильтр. Криолит-углеродистый кек, влажностью

%, распульповывают для последующего флотационного отделения углеродистой составляющей. Весовое отношение Ж:Т пульпы, поступающей на флотацию, должно составлять 10-г13:1 при рН пульпы 7,0 -7,5. Флотационное обогащение реализуется в или стадии во флотомашинах с использованием в качестве флотореагентов смеси керосина и соснового масла с весовым соотношением 8-т-10:1. Камерный продукт (фторалюминаты натрия) сгущают, фильтруют и сушат, хвосты флотации сбрасывают на шламовое поле. Примерные химические составы исходного криолит - углеродистого кека, фторалюминатов натрия и хвостов флотации приведены в таблице 1.17. Фазовый состав фторалюминатов натрия представлен в таблице 1.18.

Таблица 1.17 - Химический состав продуктов варки фторалюминатов натрия и их флотационного обогащения

Продукт Содержание элементов, % вес.

F А1 Na Fe Si Са Mg SOj- С Прочие

Криолит-углеродистый кек 41,90 15,65 18,3 0,89 0,17 н/опр. н/опр. 0,92 13,70 8,47

Фторалюминаты натрия 50,16 16,89 22,1 0,70 0,15 1,01 0,65 0,55 1,00 6,79

Хвосты флотации 10,0 10,88 4,64 1,60 0,25 0,5 0,3 0,90 62,56 8,37

Основными отходами производства являются: а) Кислый фильтрат, образующийся после фильтрации фторалюминатов натрия в количестве

2,22 м3/т продукта, имеет состав, г/дм3: №2804 = 10,6; ИаР = 7,0; НРспоб = 1,56; Н2804 = 1,49. б) Пульпа хвостов флотации

2,86 м3/т фторалюминатов натрия, в том числе: - хвостов флотации (твердого) - 0,26 т/т криолита; - раствора с хвостами - 2,60 т/т криолита.

Состав раствора, сбрасываемого с хвостами флотации, г/дм3: NaF = 0,29; Na2S04 = 1,39; Н20 = 99,82 %.

Таблица 1.18- Молекулярный состав криолита, % вес.

Na5Al3F14 Na3AlF6 CaF2 MgF2 Na2S04 ai2o3 С Si02 Fe203 Прочие

69,37 14,68 1,97 1,67 0,81 5,40 1,0 0,32 1,0 3,78

1 «Прочие» в составе криолита представлены, в основном, смолистыми веществами и соединениями калия.

2 Средний криолитовый модуль получаемых фторалюминатов натрия равен 1,9.

Получаемые из отходов низкомодульные фторалюминаты натрия по своим потребительским свойствам и составу прибижаются к свежему криолиту. Единственным их недостатком является повышенное до

0,7 % вес. содержание железа.

1.2.1.6 Сернокислотное разложение натриево-алюминиевых фторидов

Известно, что натриево - алюминиевые фториды хорошо взаимодействуют с концентрированной серной кислотой с образованием газообразного фторида водорода и натриево - алюминиевых квасцов [22]. Это обстоятельство послужило основанием для разработки технологии переработки мелкодисперсных фторсодержащих отходов сернокислотным разложением во вращающихся печах [14, 23, 24]. Образующийся фторид водорода направляют в производство фтористых солей по любой из известных технологий, а натриево — алюминиевые квасцы нейтрализуют известковым молоком с получением гипса, сбрасываемого на шламовое поле, и раствора алюмината натрия, который можно использовать в производстве криолита или глинозема.

Эта технология может быть реализована на любом из криолитовых заводов или на заводе по производству фторида алюминия Ачинского глиноземного комбината с использованием существующего оборудования.

Взаимодействие отходов с серной кислотой представлено группой уравнений химических реакций:

2(2NaF-AlF3) + 5H2S04 = 2NaAl(S04)2 + Na2S04 + 10HF (1.44)

АІоОз + 3H2S04 = A12(S04)3 + 3H20 (1.45) 4K2NaAlF6 + 12H2S04 = 2KA1(S04)2 + 2NaAl(S04)2 +

3K2S04 + Na2S04 + 24HF (1.46)

CaF2 + H2S04= CaS04 + 2HF (1.47)

MgF2 + H2S04 = MgS04 + 2HF (1.48)

БеоОз + ЗН2804= Ре2(804)з + ЗН20 (1.49)

При обработке отходов серной кислотой в газовую фазу выделяется фторид водорода, а в твердом остатке образуется смесь сульфатов натрия и алюминия, представленная, главным образом, натриево-алюминиевыми квасцами - КаА1(804)2 (таблицы 1.19, 1.20):

Таблица 1.19 - Химический состав твердых продуктов сернокислотного разложения фторсодержащих отходов

Элемент Р А1 № Са 8Ю2 К С Прочие

Содержание, % вес 0,44 8,7 5,01 63,65 0,36 0,27 0,28 0,13 16,69 4.47

Таблица 1.20 - Фазовый состав продуктов сернокислотного разложения отходов

Соединения N32804 А12(804)З Ре2(804)з Са804 N^804 К2804 БіОі С

Содержание, % вес. 13,82 55,12 2,67 1,22 1,33 0,28 0,98 0,28 16,69

Примечание - В таблицах 1.19, 1.20 приведены данные, полученные при технологическом опробовании партии отходов Иркутского алюминиевого завода.

Согласно технологическому опробованию, наилучшие показатели при разложении отходов составляют:

- остаточное содержание фтора в твердых продуктах 0,35-0,40 %;

- извлечение фтора в газовую фазу %.

Продукционный газ (гидрофторид) направляют на «сухое» фторирование флашированного глинозема или на абсорбцию водой для получения плавиковой кислоты и последующего производства фторида алюминия гидрохимическим методом.

Влияние основных факторов на степень извлечения фтора в гидрофторид (Е) и остаточное содержание фтора в продуктах разложения (% Р) представлено уравнениями:

Е = 90,471+46,7-10"3(1-220)+86,6-10"3(К-120)-1276-10 3(т-2)-9,3 2• 10"3(Я-130) (1.50) %¥ = 1,429-8,6-Ю"3(^220)-17,М0-3(К-120)+158.10-3(т-2)+1,08-10-3(К-130) (1.51), где I - температура, °С;

К - количество Н2804, % от стехиометрии; т - время предварительного перемешивания, мин.;

Я—средняя крупность шлама, мкм. '

При анализе полученных моделей (1.50), (1.51) - видно, что в исследуемом интервале варьирования факторов управления, увеличение температуры (1) и количества серной кислоты (К) приводит к повышению выхода фтора и уменьшению его содержания в продуктах разложения. Снижение извлечения при увеличении времени предварительного перемешивания отходов и кислоты трудно объяснимо; вероятно это вызвано загустеванием реакционной смеси в процессе перемешивания, что затрудняет дальнейшее взаимодействие при термообработке. Следует отметить, что при использовании смесителя влияние этого фактора будет устранено. Снижение крупности шлама (Я) закономерно приводит к увеличению степени извлечения фтора и уменьшению его содержания в отработанных продуктах.

Натриево-алюминиевые квасцы при нагреве разлагаются с образованием алюминатов натрия. Методом рентгенофазового и химического анализов установлено, что разложение квасцов протекает по схеме:

22КаА1(804)2 = Ка20-11А1203 + 10Иа28О4 + З4803 (1.52)

При нагреве квасцов часть сульфата натрия не разлагается. Введение карбоната кальция в отходы сернокислотного разложения в присутствии углерода приводит к разложению квасцов с образованием алюмината натрия и сернокислого алюмината кальция:

8НаА1(804)2+ 4СаСОэ + 6С = Ш2ОА12Оз+ Са4А16012804 + ЗШ28 + 10ССМ-12S02 (1.53)

Сульфаты натрия, калия и других элементов, присутствующие в отходах сернокислотного разложения шламов, взаимодействуют с карбонатом кальция по реакциям:

Na2S04 + СаС03 + 2С = Na2C03 + CaS + 2С02 (1.54)

K2S04 + СаС03 + 2С = К2СОэ + CaS + 2С02 (1.55)

MgS04 + СаС03 = CaS04 + MgO + СО, (1.56)

2Fe2(S04)3 + 6СаС03 = 6CaS04 + 2Fe203 + 6С02 (1.57)

H2S04 + СаС03 = CaS04 + С02 + Н20 (1-58)

Таким образом, при спекании отходов сернокислотного разложения совместно с нефелином и карбонатом кальция, основными продуктами спекания сульфатной составляющей шихты будут натриевые и кальциевые алюминаты, карбонаты натрия, калия, сульфаты и сульфиды кальция. Расчетный состав продуктов спекания: КаАЮ2 - 9,9 %; Са4А16012804 - %; Ж2С03 - 21,3%; К2С03 - 1,4%; Са804 - 20,4%; Са8 - 6,7%; N^0-1,1 %; Ре203-2,1 %.

При выщелачивании такого продукта содовыми растворами, алюминаты натрия и кальция, карбонаты щелочных металлов перейдут в раствор с образованием алюмината натрия, а нерастворимые сульфаты и сульфиды кальция будут выведены из потока совместно с нефелиновым шламом.

Отметим, что поскольку количество сульфата кальция, по сравнению с общим потоком нефелинового шлама, невелико это не скажется на технологии производства цемента из нефелинового шлама.

1.2.2 Переработка отходов в смежных отраслях промышленности

1.2.2.1 Брикетирование отходов алюминиевого производства для черной металлургии

Одним из вариантов утилизации мелкодисперсных фторуглерод-содержащих отходов является брикетирование с последующей переработкой на предприятиях черной металлургии. В 90-х годах XX века было разработано несколько технологий брикетирования отходов алюминиевого производства для черной металлургии.

В частности, в работе [25] описаны результаты промышленных испытаний по грануляции фторуглеродсодержащих отходов для нужд черной металлургии, проведенных на Новокузнецком алюминиевом заводе во вращающейся печи длиной м, внутренним диаметром м и частотой вращения 0,027—0,028 с"1. Опробование проводили на смесях влажностью 2022 % и состоящих: а) из хвостов флотации (90 %) и гидратированной извести (10 %); б) отходов со шламового поля (90 %) и гидратированной извести (10 %).

В работе [26] предложен вариант изготовления брикетов, основанный на оригинальном технологическом приеме. Отличительными признаками предлагаемой технологии являются:

- изготовление брикетов без предварительной сушки отходов при влажности последних в пределах 10-40 %;

- использование в качестве связующего недефицитных материалов (в основном отходов различных производств, в частности пыли электрофильтров производства технического кремния).

Получаемые брикеты обладают достаточно высокими потребительскими свойствами. В частности, при среднем содержании фторуглеродсодержащих отходов в брикетах %, предел прочности образцов на сжатие составляет 30гу

40 кг/см"; после 30-ти суточного пребывания в воде предел прочности брикетов снижается не более, чем на %; при замораживании влажных образцов, они не разрушаются.

Технологическая схема брикетирования отходов включает следующие основные операции:

- транспортировка отходов от шламового поля на участок брикетирования;

- просеивание отходов на грохоте перед загрузкой в расходный бункер;

- транспортировка пыли электрофильтров производства технического кремния или ферросплавов на участок брикетирования;

- приготовление связующего - жидкого стекла (водный раствор силиката натрия, плотностью 1,35-1,40 г/см3);

- приготовление «цементного молочка»;

- смешение отходов со связующим (жидкое стекло), модификатором (пыль электрофильтров) и инициатором твердения (цементное молочко);

- формование отходов в цилиндрическую заготовку на ленточном конвейере;

- резка сформованной заготовки на цилиндрические брикеты;

- подсушка брикетов на ленточном конвейере;

- сушка брикетов в сетчатых контейнерах;

- складирование готовых брикетов в силосах.

Технологические режимы, параметры отдельных операций приведены в таблице 1.21, характеристика готовой продукции - в таблице 1.22.

Таблица, 1.21 - Технологические параметры производства брикетов из фторуглеродсодержащих отходов

Наименование показателей Единица измерения Величина показателя

Режим работы производства: - непрерывный, в теплое время года (с апреля по октябрь) дней/год ч/сут смен/сут 3

Влажность исходного шлама: - минимальная* - максимальная - средняя % вес. 2,0 42,0 ' 20,0

Насыпной вес пыли электрофильтров« г/см3 0,25-0,45

Характеристика жидкого стекла: - плотность - модуль г/см3 1,35-1,40 2,2-2,8

Характеристика «цементного молочка» Ж:Т - (0,8-1,2):1

Расход материалов на изготовление т сухих брикетов: - шлам (влажность 20%) - пыль электрофильтров - жидкое стекло - портландцемент М - вода оборотная т/т т/т т/т т/т т/т 0,964 0,050 0,180 0,045 0,031

Время загустевания брикетировочной массы при температуре 20-30°С ч 0,10

Продолжительность подсушки на конвейере ч 0,30

Сушка брикетов: - температура брикетов в сушилке - продолжительность сушки °с ч 75-85 10-12 •

Таблица 1.22 - Характеристика брикетов из фторуглеродсодержащих отходов

Наименование показателя Единица измерения Величина показателя

Требование потребителя Факт

Годовой объем производства брикетов из шлама т 20000

Размер брикетов мм 20-100 70-80

Влажность брикетов, не более % вес. 3

Влагопоглощение, не более % вес. 20

Прочность на сжатие (ГОСТ 21289-75), не менее кг/см2 ■ 30

Прочность на истирание, не менее (ГОСТ 21289-75) % 88

Содержание элементов: - фтора, не менее - серы, не более - фосфора, не более % вес. 0,5 0,4 10-15 0,3-0,5 0,01-0,05

Кажущаяся плотность г/см3 - 1,2

Примечание - Несмотря на значительное (до %) влагопоглощение, влажные брикеты сохраняют первоначальную форму. Предел прочности на сжатие влажных брикетов снижается на

%. Сушка влажных брикетов возвращает им первоначальные свойства.

Испытания партии брикетов из мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства проведены на ОАО «Западно - Сибирский металлургический комбинат» (ЗСМК) г. Новокузнецк в кислородно-конвертерном цехе № 2. Брикеты изготовили на Иркутском алюминиевом заводе из отходов со шламового поля с добавкой пыли электрофильтров производства технического кремния. Испытания брикетов показали неоднозначные результаты, причиной чему послужил недостаточный объем опытной партии брикетов (7 т), а также применение физически холодного чугуна с температурой 1300-1324°С.

1.2.2.2 Утилизация фторсодержащих отходов в производстве глинозема

Фторуглеродсодержащие отходы в своем составе содержат значительное (до %) количество алюминия в виде АЬОз, криолита Ка3А1Р6 и хиолита Ыа5А]зр14, поэтому одним из вариантов утилизации мелкодисперсных отходов является их переработка на глинозем. Известно несколько технологий использования отходов в производстве глинозема [27]. Но практически все известные решения основаны на введении небольшой добавки отходов (несколько процентов) в бокситовую или нефелиновую шихту.

С целью более масштабной переработки фторуглеродсодержащих отходов в производстве глинозема разработана технология, основанная на спекании только двух компонентов: отходов и известняка [28]. Суть технологии заключается в разложении фторуглеродсодержащих отходов известняком СаС03 п0 следующим химическим реакциям:

2ШР + СаСОз = Са¥2 + N33003 (1-59)

2№3А1Рб + 6СаС03 = Ш20А1203 + 6СаР2 + 2Na2COз + 4С02Т (1.60) 2АШ3 + ЗСаСОз = ЗСаР2 + А1203 + ЗСЮ2Т (1.61)

Шихту для спекания готовят с молярными отношениями Са : = 0,9 -1,1; Са : в = 1,0, а спекание ведут при - 800°С.

Реакция (1.59) является обратимой и при температурах выше 700°С протекает с образованием фторида натрия, оксида кальция и углекислого газа.

Образовавшаяся по реакциям (1.59) и (1.60) сода 01а2С03) начинает реагировать с фторидом алюминия по реакции:

2А1Р3 + 4№2С03 = Ж20-А1203 + 6ШР + 4С02Т, (1.62) которая заканчивается при 600°С. Следует отметить, что реакция (1.62) протекает более интенсивно, чем реакция (1.61). Поэтому образовавшаяся сода в большей степени реагирует с АШз с образованием алюмината натрия, чем АШ3 с известью с образованием А12Оз.

Оптимальные молярные отношения Са : Р2 = 0,9 — 1,1 и Са : Б = 1,0 объясняются следующим. В отходах алюминиевого производства содержится от 0,1 до 1,3 % серы в виде растворимых сульфатов щелочных металлов (1Ча2804 и К2804), которые при спекании не взаимодействуют с глиноземом и не образуют алюминаты, то есть являются инертными по отношению к глинозему. Поэтому при спекании серу необходимо перевести в нерастворимую форму - Са804:

N3, К)2804 + 2С + СаСОз = (Иа, К)2С03 + Са8 + 2С02Т (1.63)

Са8 + = Са804 (1.64)

Из реакций (1.63) и (1.64) следует, что для образования Са804 молярное отношение Са : в шихте должно равняться 1,0. Без добавки в шихту известняка щелочь, связанная в сульфаты натрия и калия, не образует алюминаты и снижает извлечение глинозема из отходов.

Нижний предел молярного отношения в шихте Са : Р = 0,9 обусловлен снижением качества спека вследствие уменьшения извлечения глинозема. При недостатке кальция снижается эффективность переработки отходов, так как известняка в шихте не хватает для полного разложения фторидов, образования алюминатов щелочных металлов и связывания фтора в нерастворимый СаР2. Ограничения по верхнему пределу молярного отношения в шихте Са : Р = 1,1 связаны с увеличением удельного расхода известняка и топлива и, как следствие, снижением эффективности переработки фторсодержащих отходов.

Следует отметить, что технология позволяет извлечь из отходов в алюминат натрия только тот алюминий, который связан в криолит и хиолит.

Присутствующий в отходах оксид алюминия не переходит в водорастворимый алюминат, т. к. для этого необходима температура более 1150°С.

Остаток после выщелачивания спека, содержащий в основном СаР2, может быть использован в черной металлургии, при производстве цемента в роли минерализатора или плавиковой кислоты и фтористых солей.

1.2.2.3 Утилизация фторуглеродсодержащих отходов в производстве строительных материалов

Отдельное направление утилизации отходов алюминиевого производства связано с их использованием в производстве строительных материалов, в частности кирпичей. В Красноярском филиале ВНИИСТРОМ проведены исследования по влиянию добавок отходов алюминиевого производства в керамическую массу для изготовления кирпича [29,30,31]. В частности установлено активирующее влияние отходов на структурообразование глинистой керамики. Фторсодержащие компоненты отходов выступают в роли низковязких минерализаторов: они разрушают структуру основных породообразующих минералов, ускоряют их дегидратацию с переводом этих процессов в область более низких температур. Под действием минерализаторов снижается температура образования силикатного расплава, увеличивается его подвижность за счет ослабления связей в кремнекислородном каркасе и прочности пространственной решетки вследствие разрыва связей 81-0-81 и возникновения локальных связей ЗьБ. Низкая вязкость, межфазное натяжение и когезия расплавов минерализаторов создают тонкие пленки между компонентами шихты, улучшая адгезию расплавов к твердым частицам, что способствует упрочнению структуры керамических материалов.

Наиболее сильно влияние низковязких минерализаторов проявляется при температурах образования новых кристаллических фаз, что интенсифицирует процесс их синтеза. В результате улучшаются физико-механические и эксплуатационные свойства керамических материалов. При добавлении в глинистое сырье фторсодержащих отходов алюминиевого производства увеличивается прочность обожженных образцов [32]. В таблице 1.23 приведены сравнительные данные по прочности образцов, полученных с добавками разных отходов при 900-1050°С.

Из приведенных в таблице данных видно, что введение отходов в состав сырьевой смеси повышает предел прочности образцов при сжатии в несколько раз, по сравнению с рядовой глиной, причем максимальную эффективность обеспечивает пыль электрофильтров электролизного производства алюминия.

Таблица 1.23 - Анализ влияния отходов на глинистые массы

Вид глиномасс Вязкость минерализатора при 1050°С, Па-с Прочность при сжатии (МПа) при температуре обжига, °С '

Глина без добавок - 9,6 12,4 18,4 20,4

Глина с добавкой:

Пыль эл. фильтров 1,50 29,3 39,2 53,0 72,4

Хвосты флотации 1,65 20,5 29,8 43,5 54,6

Футеровка эл-ров 1,70 18,4 26,2 31,8 49,9

Количество вводимых в сырьевую смесь фторуглеродсодержащих отходов изменяется в зависимости от свойств исходного керамического сырья и от вида добавляемых отходов (индивидуальный отход или их смесь). В работе [30] рекомендуемая добавка фторсодержащих отходов составляет 12-22 % вес., а в работе [31] в сырьевую смесь предлагается вводить пыль электрофильтров в количестве 5-7 % вес. Техническим результатом указанных решений является повышение прочности изделий, морозостойкости, снижение температуры обжига.

Необходимость переработки и утилизации отходов и промпродуктов алюминиевого производства диктуется экологическими и экономическими соображениями. Эволюция технологий переработки, фторсодержащих отходов алюминиевого производства в своем развитии прошла несколько этапов. • Разработанные в 60-70 годы XX века технические решения были простыми в реализации, но и получаемый в случае их внедрения результат обеспечивал минимальный экономический и экологический эффект (например: выщелачивание отходов каустической содой с последующей варкой регенерационного криолита или сжигание горючих составляющих отходов с получением фторглиноземного концентрата).

По мере совершенствования природоохранного законодательства и укрепления отраслевой науки спектр технологий по утилизации отходов расширялся и углублялся. На смену простым пришли наукоемкие решения (например: переработка отработанной футеровки электролизеров карбонизационным методом). Но их практическая реализация в эпоху плановой экономики СССР носила единичный характер.

С переходом на рыночные отношения произошли серьезные изменения в технологии электролиза криолит-глиноземных расплавов, что повлияло на подход к утилизации отходов и промпродуктов. До середины 90-х годов XX века все разработки по извлечению полезных компонентов из отходов были ориентированы на производство вторичного криолита для щелочных электролитов. В дальнейшем, с переходом на кислые электролиты, стали востребованы технологии получения, низкомодульных фторалюминатов натрия и фторида алюминия. На сегодняшний день наработана достаточная теоретическая и экспериментальная база для масштабного внедрения таких технологий в производство. В частности, автором, наряду с приведенными в данном разделе технологиями [14,20,21,23,24], разработан ряд технических решений по переработке и утилизации пыли, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены с извлечением полезных для электролиза алюминия компонентов [33, 34].

Несмотря на обилие проектов, до крупномасштабной промышленной реализации были доведены единицы. В результате изменившейся ситуации в технологии электролитического производства алюминия, большая часть разработок, связанная с возвратом ценных компонентов (№, А1, Б) в электролиз, потеряла актуальность. В сегодняшних условиях обозначилась диспропорция между увеличенным выпуском щелочного регенерационного криолита (благодаря повышению концентрации Ш7 в газах электролиза от использования кислых электролитов) и его ограниченным применением. В поисках выхода из сложившейся ситуации алюминиевые заводы начали использовать вторичный криолит в качестве основного сырья на пусковых электролизерах [35]. При этом они практически полностью отказались от применения традиционных пусковых компонентов: свежего криолита и кальцинированной соды. Это позволило частично разрядить ситуацию, но окончательно проблемы не решило.

В сегодняшних условиях предпочтительной является крупномасштабная переработка фторуглеродсодержащих отходов у сторонних потребителей. Это может быть их использование в черной металлургии, при изготовлении строительных материалов, в цементном производстве или переработка пыли электрофильтров и шлама газоочистки на глинозем в составе шихты для. спекания на глиноземном комбинате. И лишь небольшая часть отходов, наиболее богатых фтором, может быть переработана на фтористые соли. Данный вывод обусловлен двумя обстоятельствами: а) Гигантские объемы накопленных отходов, а также их ежегодный прирост в десятки тысяч тонн делают технически сложным и экономически нецелесообразным их переработку во фторид алюминия или низкомодульный криолит т. е. в те продукты, которые сегодня востребованы алюминиевыми заводами. Технические сложности вызваны необходимостью использования для переработки отходов многопередельных «кислых» схем (с использованием плавиковой или серной кислот). б) Утилизация отходов в смежных отраслях промышленности позволит сделать отрицательным баланс между объемами генерирования и переработки отходов, тем самым кардинально оздоровить экологическую ситуацию. Масштабы переработки отходов в черной металлургии, цементной промышленности, в глиноземном производстве могут составить десятки тысяч тонн в год, поскольку производство чугуна, стали, цемента, глинозема измеряется миллионами тонн в год. Затраты на подготовку отходов для смежных отраслей промышленности минимальны и зачастую ограничиваются простой сушкой.

К основным промпродуктам алюминиевого производства относятся фторсодержащие анодные газы и газоочистные растворы, электролитная угольная пена, металлсодержащие шлаки и отходы, бракованная продукция. Стратегия обращения с промпродуктами алюминиевого производства сводится к уменьшению объема их образования и созданию технологий, повышающих эффективность переработки промпродуктов.

На основании проведенного анализа достигнутого уровня в вопросах переработки фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства сформулированы основные задачи настоящей диссертационной работы: а) Изучение физико-химических основ и технологических особенностей процессов с участием неорганических фторидов на различных этапах производства алюминия, разработка на их основе решений, направленных на:

- расширение сырьевой базы за счет вовлечения в переработку неиспользуемых ранее фторсодержащих промпродуктов и отходов производства;

- выявление и восполнение резервов действующего производства. б) Разработка и внедрение природозащитных технических решений по обезвреживанию и утилизации фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

Взаимосвязь глав диссертации базируется на физико-химических процессах утилизации промпродуктов и отходов алюминиевого производства с участием неорганических фторидов, начиная от производства первичных фтористых солей, включая электролиз криолит-глиноземных расплавов, производство сплавов и лигатур с использованием фторсодержащих присадок, заканчивая переработкой фтор - и алюминийсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

ГЛАВА 2. КРЕМНЕФТОРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО - КРЕМНИЕВЫХ СПЛАВОВ И НАТРИЕВО -АЛЮМИНИЕВЫХ ФТОРИДОВ

Значительная часть алюминия используется для приготовления литейных и деформируемых сплавов. Литейные сплавы используются для производства фасонных отливок, а деформируемые - для изготовления обработкой давлением различных полуфабрикатов. Алюминиевые сплавы изготавливают из жидкого алюминия с добавлением различных сплавных элементов. При производстве сложных алюминиевых сплавов используют следующие основные компоненты: кремний, медь, магний, марганец, цинк, никель, церий, кадмий, кобальт, хром, как легирующие добавки, и титан, бор, цирконий, ванадий, как модифицирующие и легирующие добавки. Перечисленные элементы вводят в шихту в виде чистого металла, галогенида легирующего элемента, либо лигатур - промежуточных сплавов алюминия с указанными элементами.

Основным легирующим элементом литейных сплавов является кремний. Традиционная технология приготовления алюминиево-кремниевых сплавов включает растворение в жидком алюминии технического кремния, полученного электротермическим восстановлением кварцита [36]. Производство технического кремния в руднотермических печах характеризуется значительной энерго- и материалоемкостью. Алюминиево-кремниевые сплавы, полученные с использованием технического кремния, обладают невысоким качеством, что обусловлено грубым строением эвтектики кремния в алюминии. Для улучшения физико-механических свойств алюминиево-кремниевых сплавов в них вводят различные модифицирующие добавки.

Альтернативным вариантом получения алюминиево - кремниевых сплавов является технология, основанная на смешении жидкого кремния и жидкого алюминия [37]. Этот способ обеспечивает высокие потребительские характеристики сплавов, но практически трудноосуществим, т. к. на большинстве алюминиевых заводов отсутствуют мощности для получения жидкого кремния.

В этой связи особое значение приобретает разработка ресурсосберегающих технологий ' получения алюминиевых сплавов, лигатур и легирующих присадок, позволяющих вовлечь в производство новые, нетрадиционные виды сырья — более дешевые и обеспечивающие последующее использование отработанных продуктов. Особый интерес с этой точки зрения представляет кремнефторидный метод получения сплавов на основе алюминия [38], базирующийся на использовании гексафторсиликата натрия кремнефторида натрия - КФН). Кремнефторидная технология может быть реализована по двум вариантам. Во-первых — это прямое алюминотермическое восстановление КФН жидким алюминием с получением алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов. Во-вторых — предварительное высокотемпературное спекание КФН с оксидом алюминия и последующее восстановление образовавшегося диоксида кремния. И в том, и в другом случаях получают сплав требуемого состава и натриево-алюминиевые фториды, соответствющие составу электролита алюминиевых электролизеров.

Для производства первичных фтористых солей в алюминиевой промышленности в качестве основного сырья используют флюоритовый концентрат с содержанием СаР2 92-95 %, который перерабатывают на криолитовых заводах с получением фторида алюминия и криолита [38]. Существующая технология гидрохимического производства фтористых солей с использованием плавиковой кислоты имеет ряд недостатков, обусловленых следующими факторами:

- сложной, многопередельной аппаратурно-технологической схемой с большим набором технологического оборудования;

- значительным объемом водопотребления (

5 м3 на тонну криолита, фторида алюминия) и генерированием твердых отходов производства (

5 т на тонну криолита), что вызывает необходимость складирования твердых и жидких отходов на шламовых полях;

- высокой дисперсностью продукта (97-98 % частиц первичного криолита имеет крупность менее мкм и 58-62 % частиц фторида алюминия не превышают мкм), что предопределяет повышенные потери фтора при загрузке фторсолей в электролизеры за счет пылеуноса и пирогидролиза;

- потреблением плавикового шпата - ценного природного минерального сырья;

- некомплексным использования сырья, в частности оксидов кремния -неизменного спутника фторида кальция в плавиковом шпате.

В числе промпродуктов, образующихся при производстве первичных фтористых солей, особое место занимает КФН. На криолитовых заводах КФН образуется при содовой очистке плавиковой кислоты от кремне-фтористоводородной кислоты. Объемы образования КФН на некоторых суперфосфатных и криолитовых заводах России приведены в таблице 2.1.

В настоящее время КФН либо не используется вообще, либо неэффективно перерабатывается гидрохимическими методами с получением фторида алюминия, криолита, фторида натрия или искусственного фторида кальция. Гидрохимическая переработка КФН имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - некомплексное использование сырья, поскольку весь кремний, содержащийся в КФН, переводится в оксид, отделяется и сбрасывается, как отход на шламохранилище. Гидрохимическое производство фтористых солей из КФН требует громоздкой аппаратурно-технологической схемы, значительного объема водопотребления, что приводит к потерям фтора с маточными растворами.

Таблица 2.1 - Производство кремнефторида натрия в России

Наименование заводов Проектная мощность производства КФН, тыс. т/год

Балаковский химический завод 9,0

Константиновский химический завод 4,1

Мелеузовский химический завод 20,0

Краснодарский химический завод 20,0

Южно-Уральский криолитовый завод 4,5

Полевской криолитовый завод 4,5

Примечание - В таблице не учтены возможные объемы получения КФН на Среднеуральском и Красноуральском медеплавильных заводах (СУМЗ и КУМЗ), Волховском алюминиевом заводе (ВАЗ). На этих заводах объемы образования КФН могут составить

В технологии неорганических фторидов совершенно не изучены термические способы переработки КФН, несмотря на то, что КФН -прекрасный фторирующий реагент, способный при высокой температуре переводить во фториды многие металлы или их оксиды и соли.

Наиболее комплексно и эффективно проблему утилизации КФН позволяет решить разработанная алюминотермическая или кремнефторидная технология (КФН - технология) получения криолита, алюминиево-кремниевых сплавов, комплексных фторидов легирующих элементов и алюминиевых лигатур. Кремнефторидная технология это комплекс взаимосвязанных высокотемпературных технологических процессов в химии неорганических фторидов, основанный на уникальных фторирующих свойствах тетрафторида кремния - продукта термической диссоциации КФН.

Эффективность кремнефторидной технологии обусловлена:

- наличием значительных, неэффективно используемых объемов КФН;

- невысокой стоимостью КФН, а также относительно низкими затратами на получение с его использованием комплексных фторидов, алюминиевых сплавов и лигатур; высокими потребительскими свойствами получаемых комплексных фторидов и сплавов.

Одним из сдерживающих факторов в освоении алюминотермии КФН является недостаточная изученность данного процесса. В настоящей главе изложены результаты исследований физико-химических закономерностей, промышленного опробования и внедрения кремнефторидной технологии получения криолита и алюминиево-кремниевых сплавов.

2.1 Физико - химические закономерности взаимодействия кремнефторида натрия с алюминием

Полномасштабные исследования, разработка и внедрение технологии получения фтористых солей и алюминиево-кремниевых сплавов алюминотермией КФН в электрометаллургии алюминия предприняты впервые [39]. Поэтому разработка технологии начата с исследований физико-химических закономерностей взаимодействия КФН с алюминием и его оксидом, которые выполнены по традиционной для таких случаев схеме:

- термодинамическое моделирование процесса;

- изучение механизма взаимодействия КФН с алюминием и его оксидом;

- исследование механизма и кинетики основных стадий алюмино-термического получения сплава и фторалюминатов натрия из КФН;

Далее исследованы основные технологические показатели процесса получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов восстановлением КФН в различных технологических вариантах.

2.1.1 Термодинамическое моделирование алюминотермического восстановления КФН

В основе взаимодействия КФН с расплавленным алюминия лежит известный металлургический метод - алюминотермия или восстановление металлов из оксидов и других соединений алюминием [40]. При использовании КФН алюминотермический процесс имеет следующую стехиометрию:

- в ионно-электронном виде:

3Si4++12e" 3Si°; 4АГ - 12е" 4А13+ (2.1)

- в обычном виде: 3Na2SiF6 + 4Al = 3Si + Na5Al3F14 + NaAlF4 (2.2)

При избытке алюминия против стехиометрии по реакции (2.2) получают

Al-Si сплав и натриево-алюминиевые фториды с криолитовым модулем (КМ), близким к 1,5, что соответствует % моль избытку A1F3 [41].

Термодинамическое исследование взаимодействия КФН с алюминием проведено методом физико-химического моделирования в системе Al-Na-Si-F с использованием программного комплекса ПК «Селектор-С» [42]. При формировании модели исследуемых процессов в термодинамической системе Al-Na-Si-F были заданы следующие предельные параметры (таблица 2.2):

- Т = 298-1773 К; Р = 0,1 МПа (1 атм.);

- число независимых компонентов - (А1, 81, Р);

- число зависимых компонентов - 32.

Исходные вещества алюминотермического процесса (Ъ1а281Рб и А1) заданы в модели с помощью вектора исходного химического состава (вектора Ь^, как независимые компоненты (0, 2, 1, 6) и (1, 0, 0, 0).

Зависимые компоненты (таблица 2.2) представляют газов ^), минеральных фаз (сг) и фазы расплавов (Ня 1, ^ 2).

Таблица 2.2 - Зависимые компоненты в системе Al-Na-Si-F

Газообразные вещества AlF(g), AlF2(g), AlF3(g), Al(g), Al2(g), NaF(g), NaAlF4(g), ' Na(g), Na2(g), SiF(g), SiF2(g), SiF3(g), SiF4(g), Si(g), Si2(g), Si3(g), F(g), F2(g)

Твердофазные вещества и фазы — твердые растворы AlF3(cr), NaF(cr), Na3AlF6(cr), Na5Al3FI4(cr), Na(cr), Si(cr, liq), Al-Si(cr)

Фазы-расплавы Al-Si-Na (liq 1), NaF-Na3AlF6-Na5Al3F14-AlF3 (liq 2)

Зависимые компоненты системы Al-Na-Si-F выбраны с учетом свойств неорганических фторидов [43], а также физико-химических превращений, известных из диаграмм плавкости и состояния систем: Na2SiF6-NaF, Al-Si, Al-Na, NaF-AlF3 [44-49].

Массив необходимых термодинамических данных для моделирования сформирован на основании баз JANAF 1991-YKOKAVA 1984 [50-53], встроенных в ПК «Селектор-С». В ходе моделирования мольные соотношения исходных веществ (вектор Ь,) шихты - Na2SiF6 и Al варьировали в пределах от 3:4 (шихта № — «стехиометрическая») до 3:32 (шихта №2 - для получения алюминиевого сплава, содержащего % Si).

Температуру взаимодействия компонентов меняли в пределах 773+1773 К, при технологически обоснованном температурном интервале алюминотермического процесса 943+1273 К.

Для расчета равновесного состава системы Al-Na-Si-F (вектора искомых соотношений зависимых компонентов - Xj) использовали алгоритм минимизации свободной энергии Гиббса G°(x) [53]. Результаты моделирования позволили определить стехиометрию процессов взаимодействия КФН и Al, в зависимости от мольных соотношений исходных веществ и температуры:

Шихта № 1. Na2SiF6 : Al = : Т = + 1173 К

Примечание - В уравнениях (2.3-2.8) в скобках даны пределы изменения стехиометрических коэффициентов в данном температурном интервале.

Шихта № 2. Na2SiF6 : AI = : T = - 1173 К

T = 1523 - 1773 К

Анализ результатов моделирования показывает, что исследуемый алюминотермический процесс восстановления КФН может быть рассмотрен в рамках трех характерных температурных интервалов - 1173 К, 11731523 К, 1523 - 1773 К. Фазовые изменения системы КФН - алюминий в указанных температурных интервалах приведены в Приложении А.

1 Согласно результатам термодинамического моделирования алюминотермического восстановления КФН, в системе Al-Na-Si-F расплав натриево-алюминиевых фторидов образуется в интервале от до 1673 К. Основными компонентами солевого продукта являются:

- Na5Al3Fi4 в интервале 923-1423 К;

- Na3AlF6 в интервале 1423-1673 К.

Солевой продукт, полученный в технологически важном интервале температур до 1273 К, имеет криолитовый модуль КМ = 1,52-1,75.

2 Избыток Al в системе способствует снижению предельной температуры выхода конденсированных фторидов и частичному восстановлению натрия. Образование расплава Al-Si и повышение температуры процесса увеличивает концентрацию Na в составе выделенных продуктов. Появление газовой фазы отмечается при 1173 К.

3 При температуре более 1273 К в значительных количествах образуется газовая фаза. При стехиометрическом соотношении реагентов основным компонентом газовой фазы является NaAlF4. Образование газообразных фторидов кремния: SiF2, SiF3, SiF4 возможно при температуре более 1473 К. При избытке алюминия газовая фаза до 1473-1573 К состоит, главным образом, из NaAlF4, при более высоких температурах - из монофторида алюминия AlF и. паров натрия.

2.1.2 Механизм, взаимодействия кремнефторида натрия: с алюминием

Известно, [44,70,71] что при температурах выше 500°С КФН термически диссоциирует с образованием газообразного тетрафторида кремния. В связи с этим логично предположить, что высокотемпературное взаимодействие КФН с алюминием может протекать по схеме:

Na2SiF6 = 2NaF -i SiF4T . • ' ' (2.9)

SiF4 4/3Al = 4/3AlF3 + Si • . (2.10)

2NaF +.4/3aif3 = l/3Na5Ál3Fi4 + l/3NaAlF4 ■ (2.11) .

Целью данной части работы ставилось термодинамическими и экспериментальными . методами определить возможность ступенчатого взаимодействия КФН с алюминием по механизму (2.9 - 2.11). ■

Следует отметить, что для реализации процесса по схеме (2.9 - 2.11) мало того, чтобы указанные реакции были • термодинамически вероятны.: Необходимо, чтобы при одинаковых: температурах равновесная упругость паров тетрафторида кремния для термической диссоциации КФН (реакция- 2.9) была выше этой величины для реакции (2110): В противном случае в смеси КФН с алюминием реакция (2.10) невозможна, т. е. процесс протекает исключительно путем прямого взаимодействия исходных реагентов.

В таблице 2.3, где npnBefleHä свободная энергия Гиббса (AG°t) реакций (2.9 - 2.11) и парциальная упругость паров тетрафторида кремния (Р SiF4) для реакций (2.9, 2.10), видно, что оба поставленных условия выполняются. При разложении КФН в смеси с алюминием, образующийся тетрафторид кремния реагирует с металлом с образованием фторида алюминия. Спекание фторидов натрия и алюминия в хиолит и тетрафторалюминат натрия также термодинамически возможно. Таким образом, термодинамические расчеты не исключают возможность ступенчатого взаимодействия реагентов через термическую диссоциацию КФН по реакциям (2.9 -2.11).

Таблица 2.3 - Термодинамические характеристики отдельных стадий алюминотермического восстановления КФН

Температура, К Реакция 2.9 Реакция 2.10 Реакция 2.11

АС°„ кДж/моль Р 81Р4, Па АО°т, кДж/моль Р 81Р4, Па АС°Т, кДж/моль

298 92,1 7,19-10"12 -327,3 2,23-Ю03 -59,8

700 29,6 6,18-102 -245,8 1,1 МО"12 -64,0

800 15,3 1,01-Ю4 -224,1 4,15-Ю"10 -66,5

900 2,8 6,9-104 -204,3 7,19-10"у -73,2

1000 -13,6 5,17-10:> -183,8 3,95-т" -73,6

1 Максимальная ошибка, рассчитанная по методике [54], не превышает 7,0 кДж/моль.

2 Свободная энергия Гиббса рассчитана на моль КФН.

Следует отметить, что полученные результаты не исключают того, что реакция между КФН и алюминием может проходить путем прямого взаимодействия реагентов. Окончательно' определить механизм процесса можно только экспериментальным путем. Основным направлением дальнейших исследований стало изучение механизма и кинетики взаимодействия КФН и алюминием, поскольку равновесные термодинамические характеристики не оказывают определяющего влияния на технологические показатели процесса.

Исследования механизма взаимодействия КФН с алюминием проводили методами термографического анализа, термогравиметрии и высокотемпературной рентгенографии в интервале 20-^800° С. Исследования выполнены по следующей схеме:

- методом термогравиметрии (ДТА, ТГ, ДТГ) определены температурные интервалы основных превращений в системе А1 — №281Р6;

- высокотемпературной рентгенографией выявлены составы фаз, образующихся в результате данных реакций и их изменение, характеризующее механизм исследуемого процесса;

- термографическим анализом изучен механизм взаимодействия «холодного» КФН с расплавленным алюминием.

Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образца град/ч. в тиглях из нитрида алюминия. В опытах использовали реактивы марки ЧДА крупностью: КФН от минус 0,10 до плюс 0,05 мм, алюминий от минус 0,4 до плюс 0,1 мм, смешанные в стехиометрическим соотношении по реакции (2.12). Суммарный вес шихты составлял 1,200 г.

ЗШ^Рб + 4А1 = Ка5А13Р,4 + КаА1Р4+ (2.12)

Терморентгенограммы записаны в неизотермических и изотермических условиях на установке ДРОН-1 (фильтрованное медное излучение) с приставкой ГПВТ-1500 при 500-700°С. Избыток алюминия против стехиометрии по реакции (2.12) составлял %, скорость нагрева образца до заданной температуры равнялась 0,167 град/с. Содержание основных соединений оценивалось по изменению интенсивности аналитических линий рентгеновского спектра для фторида алюминия (с!/п = 3,50 А), криолита (с1/п= 1,94 А) и фторида натрия (с1/п = 1,64 А).

Термографические исследования механизма и динамики взаимодействия «холодного» КФН с расплавленным алюминием проводили на установке, созданной на базе светолучевого осциллографа Н-700. В ходе исследования записывали изменение температуры эталона (а-А2Оз марки ЧДА) и КФН на поверхности расплавленного алюминия. С помощью специального устройства эталон и КФН приводили в контакт с жидким металлом и все температурные изменения в нем регистрировали на фотобумаге осциллографа. Датчиком служила хромель-алюмелевая термопара, диаметром 0,5 мм. Навеску КФН или эталона, по г каждого, помещали в алюминиевый тигелек, жестко закрепленный на Г-образной подвижной штанге. Затем штангу опускали и фиксировали в положении, при котором тигельки с образцом на -2 мм были погружены в металл. Вес расплавленного алюминия составлял около кг. В силу большого различия веса и теплосодержания образца и алюминия, плавление тигельков, нагрев и взаимодействие реагентов практически не изменяли температуру последнего. При контакте с расплавленным металлом нагрев образца протекает со скоростью 8,33-25 град/с. В этом случае необходимо учитывать тепловую инерцию термопары и скорость плавления алюминиевых тигельков. Количественная оценка скоростей указанных процессов показала, что данные факторы не влияют на нагрев образца. Предельная скорость нагрева хромель-алюмелевой термопары диаметром 0,5 мм составила 666,7 град/с, продолжительность плавления тигелька равна с, что существенно меньше времени взаимодействия КФН с алюминием и длительности нагрева инертного образца.

На дериватограмме спекания КФН с алюминием (рисунок 2.1) видно, что до 500°С в смеси не происходит никаких превращений. При 500°С начинается разложение КФН по реакции (2.9), сопровождающееся эндотермическим эффектом и убылью веса образца (кривые ДТА, ТГ и ДТГ). Эндоэффект при 560°С вызван полиморфным превращением КФН [55].

На рисунке 2.2 представлены температурные зависимости скорости разложения индивидуального КФН и КФН в смеси с алюминием, полученные обработкой дериватограмм. Снижение скорости потери веса при 580°С в присутствии алюминия указывает на начало взаимодействия реагентов. взаимодействия КФН с алюминием

Рисунок 2.2 - Скорость потери веса: 1- КФН; - КФН с алюминием

При плавлении алюминия (660°С) начинается интенсивное взаимодействие реагентов, сопровождающееся мощным экзоэффектом. Температура шихты возрастает на 120-150°С и выделение тетрафторида кремния полностью прекращается. Это говорит о том, что скорость взаимодействия тетрафторида кремния с расплавленным алюминием становится выше скорости термической диссоциации КФН. Продукты реакции содержат фториды натрия и алюминия (хиолит и криолит), а также металлический кремний и его сплав с алюминием.

На дериватограмме (рисунок 2.1) видно, что взаимодействие КФН с жидким алюминием протекает в течение 0,167-0,25 ч. Такое быстрое взаимодействие ставит под сомнение возможность протекания процесса через газовую фазу, поскольку разложение индивидуального КФН при 660-670°С длится около 0,5 ч. [53]. Однако в этом случае необходимо учитывать факт резкого возрастания температуры шихты на 120-150°С при интенсивном взаимодействии реагентов, что увеличивает скорость диссоциации КФН в 1520 раз.

Зарегистрированное методом терморентгенографии изменение содержания основных соединений (рисунок 2.3), подтверждает ступенчатый механизм процесса. На данном рисунке ось абсцисс - температура взаимодействия реагентов, ось ординат - интенсивность излучения аналитических линий. На рисунке видно, что одновременно с NaF - продуктом термической диссоциации КФН, в шихте появляется A1F3 - продукт взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием. При достижении температуры 580-600°С начинается образование криолита. тш сек

210 170 130 70 50

430 560 640 6s0 720Т,°с

Рисунок 2.3 - Изменение интенсивности аналитических линий продуктов спекания КФН с алюминием: — фторид натрия; - фторид алюминия; - криолит.

Снижение интенсивности аналитических линий фторидов натрия (1) и алюминия (2) при температуре выше 560-600°С с одновременным увеличением содержания криолита (кривая 3) указывает на то, что скорость образования криолита превышает скорости реакций образования фторидов натрия и алюминия в данном температурном интервале.

Учитывая значительный прикладной интерес взаимодействия КФН с расплавленным алюминием, изучены физико-химические превращения при контакте КФН, имеющего температуру 25-30°С, с нагретым до 750-800°С алюминием.

На рисунке 2.4, где представлены кривые изменения температуры а-АЬОз (кривая 1) и КФН (кривая 2) на поверхности расплавленного металла, видно, что продолжительность нагрева инертного материала составляет с и подчиняется логарифмической зависимости. Скорость нагрева инертного материала (V,,) имеет характер затухающей экспоненты и подчиняется уравнению:

VH = A-eBT (2.13), где А = 22,33 град/с; в = 0,0517 с"1.

Аналогичная зависимость для КФН апроксимируется прямой только на начальном участке до 450°С. При более высоких температурах на графике у N

V \ л Ч,- / Is1 отмечаются положительные и отрицательные отклонения от экспоненциальное™.

На рисунке 2.5 показана временная зависимость отклонения скорости нагрева КФН от экспоненциальности, характеризующая последовательность физико-химических превращений в системе. тд: 800 600 400 200 100

2 -к у / kL»V„ 3,0 2,0 1,0 О "1,0 -2,0

0 40 80 40 S0 Вране

Рисунок 2.4 — Изменение температуры образца на поверхности алюминия - Эталон (прокаленный глинозем); - КФН

О 40 80 Время, с

Рисунок 2.5 - Отклонение от экспоненциальности скорости нагрева КФН на поверхности расплавленного алюминия. Температурные интервалы участков:(0-1) - 200-450°С; (1-2) - 450-500°С;

2-3) - 500-750°С; (3-4)-750-755°С

Сопоставляя рисунки 2.4 и 2.5, механизм взаимодействия «холодного» КФН с расплавленным алюминием можно представить следующим образом. До 450°С происходит нагрев КФН без взаимодействия реагентов (участок 0-1). При температуре выше 450°С начинается разложение КФН, которое сопровождается поглощением энергии (АН°298=-145,3-Ч 46,1 кДж/моль 81Р4) и, следовательно, снижением скорости нагрева образца (участок 1-2). При 500°С начинается взаимодействие тетрафторида кремния с алюминием. Тепловой эффект этой реакции равен АН°298= 395,7-^401,5 кДж/моль 81Р4. Образование фторалюминатов натрия из фторидов натрия и алюминия не оказывает существенного влияния на суммарный тепловой эффект (ДНС 298— 66,1-^68,2 кДж/на моля ИаР). Интенсивное взаимодействие КФН с алюминием сопровождается выделением большого количества тепла, в результате чего скорость нагрева шихты вновь увеличивается (участок 2-3).

Окончание реакции (2.12) характеризуется прекращением разогрева образца, так как к этому моменту его нагрев целиком обусловлен тепловым эффектом взаимодействия КФН с алюминием. Тепловой поток от металла к соли практически равен нулю, так как температуры их уже сравнялись. Часто реакция протекает настолько интенсивно, что температура солевых продуктов реакции превышает температуру металла. В этом случае происходит обратная теплопередача от соли к алюминию, и на кривой температуры наблюдался характерный излом (рисунки 2.4 и 2.5, пунктирная линия).

Таким образом, исследование взаимодействия «холодного» КФН с расплавленным алюминием также подтверждает ступенчатый механизм процесса. Очевидно, что в рассматриваемом алюминотермическом процессе (2.12) потери фтора определяются, в основном, соотношением скоростей термической диссоциации КФН и взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием. Поставленные опыты показывают, что при температурах выше 600°С выделение 81Р4 из смеси КФН с алюминием практически отсутствует. Это говорит о том, что скорость взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием при этих температурах выше скорости разложения КФН.

1 Взаимодействия КФН с алюминием в интервале 25-800°С протекает в три последовательно-параллельные стадии: термическая диссоциация КФН; фторирование алюминия тетрафторидом кремнием - продуктом термического разложения КФН; образование фторалюминатов натрия из фторидов натрия и алюминия.

2 Взаимодействие КФН с алюминием резко интенсифицируется после плавления металла.

3 Скорость взаимодействия тетрафторида кремния с расплавленным алюминием существенно выше скорости термической диссоциации КФН.

4 Спекание фторидов натрия и алюминия при нагревании смеси реагентов начинается при температурах выше 600°С и протекает с образованием криолита.

2.1.3. Исследование термической диссоциации кремнефторида натрия

Взаимодействие КФН с алюминием протекает через ряд последовательно-параллельных реакций (2.9-2.11), одной из которых является термическая диссоциация КФН. Очевидно, что скорость и полнота алюминотермического процесса, а также качество целевых продуктов в значительной мере определяются кинетикой термического разложения КФН.

Систематических исследований кинетики термической диссоциации КФН не проводилось. Авторы работ [44,56-58], изучавшие физико-химические свойства КФН, основное внимание уделили определению равновесной упругости паров тетрафторида кремния над КФН. Некоторые данные о кинетике процесса можно найти в работе [58], где для интервала 573-670°С определена скорость выделения тетрафторида кремния, в зависимости от температуры и скорости газового потока. В этой работе скорость выделения тетрафторида кремния определялась по результатам химического анализа растворов при пропускании через них газообразных продуктов разложения КФН. Такой метод не позволяет однозначно определить скорость диссоциации КФН, поскольку практически невозможно обеспечить полное улавливание тетрафторида кремния. Кроме того, в работе не отражено влияние физико-химических превращений в системе №281Р6 - ЫаБ на скорость разложения КФН.

Целью этого этапа работы ставилось изучение механизма и кинетики термической диссоциации КФН методами термогравиметрии, дилатометрии и высокотемпературной рентгенографии. Дериватограммы записаны на дериватографе системы Паулик в изотермическом и неизотермическом режимах. В последнем случае скорости нагрева составляли 0,067, 0,167, 0,25 и 0,333 град/с при чувствительности по ДТА-1/10, ТГ-1,0 г и ДТГ-1/10.

Дилатограммы записаны при скорости нагрева 0,067 град/с на стандартном брикете высотой мм, изготовленном по методике [59]. При исследовании в изотермическом режиме чувствительность по ТГ составляла 0,500 г. Во всех опытах использовался КФН марки ЧДА крупностью менее 0,05 мм, навеска составляла 1,000 г.

На рисунке 2.6 приведена дериватограмма разложения КФН, записанная при скорости нагрева 0,067 град/с. Как видно на рисунке, диссоциация КФН

100 300 400500 p.in

690* т f 7j0 ^710 дтг

360' \ ví7í0 \69o\ и тг

100 300 500 700 т°с

Рисунок 2.6 - Комплексограмма термической диссоциации КФН начинается при температуре около наблюдается эндотермический

Рисунок 2.7 - Траектория движения фигуративной точки по диаграмме №281Р6-КаР при разложении №281Р6. Скорости нагрева образцов, град/мин: кривая 1- 4,0; - 10,0; - 15,0; - 20,0.

500°С. При 560°С на кривой ДТА эффект, вызванный полиморфным превращением КФН [44]. Данное превращение хорошо регистрируется методом дилатометрии (кривые ТД и ДТД рисунок 2.6). Полиморфное превращение не оказывает влияния на скорость разложения КФН, которая монотонно возрастает до 690°С. Далее, на кривой отмечаются характерные всплески, обусловленные влиянием на скорость выделения тетрафторида кремния физико-химических превращений в системе - №281Рб.

При разложении КФН в неизотермических условиях происходит одновременное изменение температуры и состава системы. В этом случае фигуративная точка, характеризующая состояние системы, движется по траектории, показанной на диаграмме состояния Ма281Рб - ИаИ, рисунок 2.7, кривая 1. Диаграмма (рисунок 2.7) заимствована в [44]. При 690°С, когда фигуративная точка пересекает линию солидус и в системе появляется эвтектический расплав, скорость реакции незначительно снижается вследствие диффузионного торможения процесса (заплавляются и перекрываются внутренние полости в кристаллах - каналы выхода 81Р4). Образование при 690°С эвтектического расплава отражено в виде излома линий ДТД и ДТА на фоне общего эффекта разложения КФН и подтверждается кристаллооптическим анализом закаленных проб.

С повышением температуры количество энергии, подводимое к образцу, становится достаточным для преодоления эффекта торможения, и скорость процесса вновь возрастает. В системе начинают образовываться твердые растворы, поскольку фигуративная точка движется по полю первичной кристаллизации твердых растворов (рисунок 2.7). При 710°С, после пересечения линии полной кристаллизации твердых растворов (а-в), на дериватограмме отмечается снижение скорости процесса. Кристаллизация твердых растворов сопровождается экзотермическим эффектом, на кривой ДТА регистрируется восходящая ветвь, несмотря на то, что скорость разложения КФН еще достаточно высока и идет непрерывное потребление энергии на этот процесс. В поле твердых растворов при возрастании температуры от до 750°С скорость разложения КФН вновь увеличивается, что сопровождается эндоэффектом при 750°С.

Процесс практически полностью завершается при 780°С, когда степень разложения КФН достигает 0,96-0,99. На рисунке 2.8, где приведены изотермы разложения КФН, видно, что при температурах до 690°С процесс протекает до полного разложения КФН с постоянной скоростью, за исключением начального, индукционного периода реакции. Характерно, что с возрастанием степени разложения наблюдаемая скорость процесса не меняется. Это объясняется тем, что уменьшение количества КФН в процессе разложения компенсируется возрастанием удельной скорости его термической диссоциации (мг/г-с). В результате при постоянной, удельной поверхностной скорости (мг/см2-с) непрерывно возрастает удельная весовая; скорость (мг/г-с). Данный; вывод подтверждается исследованием. процесса при разном гранулометрическом составе КФН^ в; результате которого установлено, что крупность материала в пределах от плюс 2,00 до минус 0,05 мм не оказывает существенного влияния на скорость разложения. а

40 160 200' 280 360 Тмш.

Рисунок - Изотермы термическошдиссоциации КФН!

Исследованиягразложения КФН в изотермических условиях показали; чтопри; температурах выше • 700°С на кривой разложения имеется излом, указывающий на снижение: скорости процесса (на рисунке 2.8 приведена только одна кривая прш 730°С). На рисунке 2:7, где точками отмечено: состояние системы, при которых зарегистрированы изломы» на кинетических кривых, видно; что эти точки совпадают с. линией кристаллизации твердых растворов (а-в). Это говорит о том, что образование твердых растворов возможно для составов, содержащих 75-80% №Р. Отсутствие такого излома при температурах ниже. 700°С объясняется тем, что образование растворов в твердых фазах процесс длительный и время, в течение которого происходит диссоциация КФН, не достаточно для- образования твердых растворов. При кристаллизации из расплава скорость образования твердых растворов существенно увеличивается' и становится соизмеримой со скоростью разложения КФН. В этом случае процесс протекает в две стадии: разложение индивидуального КФН и разложение КФН в составе твердых растворов.

Кинетические константы термической диссоциации КФН определялись по известному топокинетическому уравнению: ааМт = К-(1 -а)" (2.14) . где п - порядок реакции;

К - константа скорости, К = К0-е"Е/ят (2.15)

Е - кажущаяся энергия активации процесса, кДж/моль.

Построением зависимости Ьп(с1а/с1т) = Г Ьп(1 - а) для всех изотермических кривых был определен порядок реакции, который оказался нулевым для обеих стадий. По результатам изотермических исследований первой стадии диссоциации КФН с помощью метода наименьших квадратов получена зависимость логарифма скорости термической диссоциации от обратной температуры в виде полинома первой степени.

Ьп(ааМт) = 9,5 - 13306/ЯТ (2.16)

Примечание - Во всех формулах скорости процессов температура принята по шкале Кельвина.

Рассчитанные по уравнению (2.16) кажущаяся энергия активации (Е) и Ьп К0 составили соответственно (110,8 ± 10,0) кДж/моль и 9,5 ± 1,0.

Применение описанного метода к расчету кинетических констант второй стадии разложения КФН неприемлемо, так как для температур выше 700°С невозможно получить достоверные кинетические кривые вследствие высокой скорости процесса. Поэтому изучение кинетики второй стадии диссоциации КФН проводилось в неизотермическом режиме.

Термическая диссоциация в условиях непрерывного возрастания температуры по линейному закону описывается формальным кинетическим уравнением (2.17), полученным из уравнений (2.14), (2.15): аа/(1Т = Ко/У,, • е1ЖГ (1 - а)" (2.17), где V,, - скорость нагрева образца, град/мин.

При изучении кинетики реакций динамическими методами скорость нагрева образца играет существенную роль, так как в этих условиях в образце появляется градиент температуры, направленный от границ образца к центру. Нивелирование температурного градиента возможно снижением скорости нагрева до определенного предела. Верхняя граница для скорости нагрева образца в данном случае рассчитана по методике [60, 61] и составила 0,1 град/с.

Поскольку исследованиями в изотермических условиях, установлено, что порядок реакции для обеих стадий равен нулю, уравнение (2.17) может быть записано в упрощенной форме:

Ьп(ёа/(1т) = Ьп(К0/У„) - Е/ЯТ (2.18)

Из уравнения (2.18) следует, что при п = зависимость Ьп(ёа/с1т) = /Т) является линейной, это позволяет рассчитать энергию активации и ЬпК0 по аналогии с расчетом в аррениусовых координатах. Для этого необходимо знать зависимость степени превращения КФН (а) от температуры в виде дифференцируемого уравнения. Такие уравнения были получены методом наименьших квадратов. а, = 0,247-10"2(Т - 830) - 0,40-104(Т - 830)2 + 0,03- 10"5(Т - 830)3 (2.19) а2 = 0,656+0,32-10"2(Т - 980) - 0,804 0"4(Т-980)2+0,05-10-4(Т-980)3 (2.20), где Т - температура, К.

Уравнение (2.19) описывает первую, а уравнение (2.20) вторую стадию разложения КФН. Проверка по Б-критерию Фишера показала адекватность обоих уравнений экспериментальным данным. Расчетные: Б (2.19)= 1,6; Р (2.20)= 1,7 при табличных значениях соответственно равных 9,1 и 9,3. Преобразованием данных уравнений получены зависимости, аналогичные уравнению (2.18):

Ьп(аа,/ёт) = 7,9 - 12,9х1000/Т (2.21)

Ьп(скх2/(1т) = 29,5- 35,0x1000/Т (2.22)

Значения кинетических констант, определенных опытным путем в изотермическом и неизотермическом режимах, приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Кинетические константы термической диссоциации КФН

Условия определения Температура, °С Кажущаяся энергия активации, кДж/моль Ьп К0 Порядок реакции

Изотермические 550-700 110,8+10,0 9,5+1,0 0

Неизотермические 550-700 110,8+10,0 6,5+1,5 0

Неизотермические 700-780 291,8+10,0 28,1+1,5 0

Из таблицы 2.4 видно, что результаты, полученные в изотермических и неизотермических условиях, удовлетворительно согласуются. Величина энергии активации указывает на то, что процесс близок к кинетическому т. к. в значительной мере зависит от температуры. На второй стадии, при образовании твердых растворов, значение температуры для интенсификации процесса еще более возрастает, поскольку КФН в составе твердых растворов энергетически более устойчив.

1 Термической диссоциации КФН протекает в две стадии:

- первая - разложение индивидуального КФН (до 700°С);

- вторая - в составах твердых растворов с фторидом натрия (после 700°С).

2 Кажущаяся энергия активации для второй стадии (291,8+10,0) кДж/моль значительно выше, чем для первой (110,8+10,0) кДж/моль, что обусловлено большей устойчивостью КФН в составе твердых растворов, чем в индивидуальном виде.

3 Крупность частиц КФН не оказывает влияния на скорость процесса.

4 Увеличение скорости нагрева снижает продолжительность разложения

2.1.4 Исследование спекания фторидов натрия и алюминия

В разделе 2.1.2 показано, что твердофазное взаимодействие фторидов натрия и алюминия является одной из стадий исследуемого процесса. В литературе практически отсутствуют сведения о характере данной реакции. Известно только [62], что взаимодействие начинается при температуре около 500°С и заканчивается при 620-670°С, при этом степень превращения реагентов составляет 0,90 - 0,95. Известно также, что при спекании фторидов натрия и алюминия, наряду с криолитом №3А1Рб, возможно образование хиолита №5А13Р 14. Однако об условиях синтеза хиолита в данной работе ничего не говорится.

Цель настоящего исследования - изучение механизма и кинетики твердофазного взаимодействия фторидов натрия и алюминия, а также сопутствующего этому процессу пирогидролиза фторида алюминия.

Продукты взаимодействия определяли дифрактометрическим методом на установке ДРОН-1 (фильтрованное медное излучение) с высокотемпературной приставкой ГПВТ-1500. Рентгенограммы записаны для смесей с мольным соотношением реагентов 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 при 400-700°С с интервалом 100°С. Для каждой записи использовался свежий образец и нагрев производился от комнатной до заданной температуры со скоростью 0,167 град/с.

Полученные рентгенограммы (рисунки не представлены) показали, что практически для всех соотношений реагентов основным продуктом взаимодействия является криолит №3А1Рб. Хиолит Ка5А13Р|4 был обнаружен только для мольного отношения реагентов 1,5 при 600°С. Поэтому для расчета кинетических констант процесса использовались кинетические кривые изменения содержания криолита, как при изотермическом, так при неизотермическом спекании фторидов. При изотермическом ведении процесса за начало отсчета принимался момент достижения образцом заданной температуры.

На рисунке 2.9, где приведены политермы взаимодействия фторидов натрия и алюминия при мольных соотношениях, равных 1,5; 2,0; 2,5; 3,0, видно, что взаимодействие реагентов начинается при 400°С и непрерывно интенсифицируется до - 620°С. Степень взаимодействия реагентов находится в прямой зависимости от исходного мольного соотношения фторидов и достигает предельного значения

% при соотношении, равном и температуре 620°С. Получить более высокое содержание криолита в продукте сложно вследствие гидролиза фторида алюминия. Исходя из температурного интервала наиболее интенсивного взаимодействия в неизотермических условиях, определен интервал изотермического исследования процесса (430570°С) для мольного соотношения реагентов, равного (рисунок 2.10).

300 400 500 600 Т°С

Рисунок 2.9 - Политермы взаимодействия фторидов натрия и алюминия. Мольное соотношение реагентов: кривая - 3,0; - 2,5; - 2,0; - 1,5.

5 ю 20 30 т; МИН

Рисунок 2.10 - Изотермы образования криолита. Температура, °С: - 570; - 550; - 520; - 500; - 430.

Рисунок 2.11- Логарифмическая зависимость степени превращения от времени. Температура, °С: - 570; - 550; -520; -500; 5-430

Как видно на рисунке 2.10, предельная степень взаимодействия фторидов натрия и алюминия достигается тем быстрее, чем выше температура1. Так, при 430°С она достигает максимальной величины за 0,5 ч, при 570°С - за 0,28 ч. На рисунке 2.11 представлена логарифмическая зависимость степени взаимодействия фторидов от времени, полученная графической обработкой изотерм образования криолита (рисунок 2.10) по уравнению (2.23):

1п [-1п (1-сх)] = 1п к - п-1п т * (2.23)

На рисунке 2.11 видно, что указанная зависимость хорошо апроксимируется прямой при всех исследуемых температурах, следовательно, процесс подчиняется известному уравнению Ерофеева-Колмогорова [63]: а = - ект (2.24), где а- степень взаимодействия; х - продолжительность взаимодействия (мин.); к - эмипирическая константа, связанная с константой скорости реакции соотношением [64]: К = N • к,/ы (2.25), где N - величина, характеризующая возникновение и рост ядер новой фазы [65].

Величина 14, определенная с использованием рисунка 2.11, составила 0,4-0,6. Однако она не может принимать дробных значений, так как N есть сумма целых чисел: числа элементарных превращений зародыша в активно растущее ядро и числа направлений роста ядра. Поэтому принимаем ближайшее целочисленное значение И, равное 1.

Используя уравнение (2.25) и экспериментально определенные константы (к), можно рассчитать константы скорости (К) реакции образования криолита. При N = эти константы равны между собой.

Построением полученных констант скорости реакции в аррениусовых координатах определены кажущаяся энергия активации Е и Ьп К0, соответственно равные (89,9±20) кДж/моль Ка3А1Р6 и 12,4±2,0. Таким образом, температурная зависимость константы (к) в уравнении (2.24) определяется из соотношения: к = К = о(,2'4±2'0)-е(89900±20000)/КТ (2 26)

Большинство применяемых методик расчета кинетических констант при исследовании процесса в неизотермических условиях основано на использовании уравнения (2.27) с применением специальных методов интегрирования [66]. а/ёТ = Ко/Ун • еЕЛ1Т (1 - а)" (2.27)

Ранее, при исследовании диссоциации КФН, применен простой способ расчета кинетических констант из уравнения (2.27) для реакций нулевого порядка. Расчет основан на условии, что при п = зависимость (2.27) апроксимируется прямой:

Ьп(ёаМТ) =Ьп(К0/Уц) - Е/ЯТ + п-Ьп(1 - а) (2.28), где с1а/с1Т - температурная скорость реакции, рассчитанная дифференцированием по температуре экспериментальной зависимости степени взаимодействия (а) от температуры, записанной в виде полинома третьей степени.

Коэффициенты в уравнении прямой, построенной в осях Ьп(с1а/с1Т) = ^1/Т), определяют кажущуюся энергию активации и Ьп К0. При значениях п, отличных от нуля, зависимость (2.28), построенная в осях Ьп(с1а/с1Т) = Т(1/Т), отклоняется от прямолинейности, причем это отклонение пропорционально порядку реакции и увеличивается с возрастанием степени взаимодействия. Значение п в этом случае принимается таким, при котором зависимость Ьп ёа/ёТ • (1 - а)п = Ц1/Т), наилучшим образом апроксимируется прямой линией.

На рисунке 2.12 представлены результаты графического построения указанной зависимости для неизотермического спекания реагентов (рисунок 2.9) при п равных 0, и 2. На рисунке видно, что функция наилучшим образом линеаризуется при п = 1, (прямая 2). Кинетические константы, определенные с использованием прямой (2), составили: Е=(64,8±20,0) кДж/моль Ка3А1Р6 и Ьп Ко=5,0±2,0. п^аЛЩІ-аЛ

1.3 1.4 1,5 1,6 1,7 ЮООУТ.К

Рисунок.2.12 - Логарифмические преобразования политерм взаимодействия фторидов натрия и алюминия. Для кривой п=0; для кривой п=1; для кривой п=2

Рисунок 2.13 - Комплексограмма спекания фторидов натрия и алюминия

Значения кинетических констант, полученных в изотермических и неизотермических условиях, хорошо согласуются.

Спекание фторидов натрия и алюминия сопровождается гидролизом фторида алюминия в результате взаимодействия с влагой воздуха:

2А1Р3 + ЗН20 = А1203 + бЬН7 Т (2.29)

Практический интерес представляет определение потерь фтора при спекании. На рисунке 2.13 приведена комплексограмма спекания фторидов натрия и алюминия при мольном соотношении реагентов, равном 3. Комплексограмма записана при скорости нагрева смеси фторидов 0,083 град/с. и содержании в смеси ШР - 0,75 г, АЩ - 0,50 г.

На рисунке 2.13 видно, что образование криолита приводит к усадке образца в интервале 430-620°С (на линии ДТД наблюдается характерный провал) и не сопровождается ярко выраженным эффектом линии ДТА. Это объясняется малой величиной энтальпии образования криолита из простых фторидов и большим температурным интервалом реакции. Незначительный эндоэффект при 560°С вызван полиморфным превращением продукта реакции

- криолита. Интенсивная усадка образца при 650°С и 680°С может быть объяснена плавлением тройной и двойной эвтектик, характерных для системы №3А1Р6 - А1Р3 - А12Оз- При более высоких температурах происходит плавление брикета и дальнейшая запись кривой ДТД невозможна.

Экзотермический всплеск линии ДТА при 670°С - результат резкого изменения теплофизических свойств образца при его плавлении, чему соответствует эффект линии ДТД при 680°С. Согласно [67], при плавлении некоторых солей наблюдается экзотермический эффект, вызванный улучшением теплопередачи от стенок тигля к образцу, так как плавление сопровождается изменением объема навески и удалением воздушной прослойки между стенками тигля и образцом.

Эндоэффекты при температурах выше 690°С вызваны известными физико-химическими превращениями компонентов в смеси, в соответствии с диаграммой состояния системы - А1Р3. При 720°С - перетектическое разложение хиолита, 890°С - плавление эвтектики криолит - фторид натрия и 995°С - окончательное плавление продуктов реакции.

На кривых ТГ и ДТГ можно выделить четыре характерных участка, имеющих примерно постоянные скорости потери веса. До 400°С потеря веса обусловлена десорбцией с поверхности и пор образца паров воды и других газообразных составляющих. Поскольку фторид натрия в исследуемом интервале температур практически не гидролизуется, потеря веса образцом обусловлена преимущественно гидролизом свободного и связанного в криолит фторида алюминия по реакции (2.29). Фтор, выделяющийся, из навески в виде газообразного фторида водорода, замещается кислородом из влаги воздуха. Регистрируемая на дериватографе потеря веса и количество образующегося фторида водорода связаны соотношением:

Рнн= 1,815 -АР (2.30), где РНр и АР — соответственно, количество образующегося фторида водорода и потеря веса образца, регистрируемая на дериватограмме, мг.

Максимальная скорость пирогидролиза фторида алюминия наблюдается при 430-680°С, т. е. при температурах интенсивного образования криолита. Графический расчет по кривым ТГ и ДТГ показал, что удельная скорость гидролиза составляет: в температурном интервале 430-530°С — (0,56 н- 0,60) мг РП7 с грамма фторида алюминия в минуту. При 530-680°С скорость гидролиза снижается до 0,36-0,40 мг/г-мин, что обусловлено связыванием большей части фторида алюминия в криолит, доля которого с повышением температуры непрерывно возрастает. После связывания всего фторида алюминия в криолит (680°С), скорость пирогидролиза снижается до 0,02 мг РП7 с грамма А1Рз в мин.

В результате пирогидролиза содержание фторида алюминия в продуктах спекания снижается от исходного мольного отношения на криолит, равного 3,00, до 3,16. Такое увеличение модуля возможно в случае, если мг из мг исходного фторида алюминия подверглись пирогидролизу. При этом потеря фтора в виде Ш7 составляет (17,9±0,2) мг, что соответствует потери веса (АР), равной (9,8±0,1)мг (уравнение 2.30). Последняя цифра согласуется с результатами термогравиметрического анализа. На рисунке 2.13 (кривая ТГ) видно, что при температуре плавления смеси (995°С) потеря веса, вызванная пирогидролизом фторида алюминия, составляет 9,2 мг.

Экспериментально установлено, что при спекании фторидов натрия и алюминия в стационарных условиях (без перемешивания) суммарные потери фтора составляют 2,5-КЗ,0 % от исходного количества. При спекании фторидов натрия и алюминия во вращающихся печах потери фтора в газовую фазу увеличиваются до 5-^6 %.

Исследования показывают, что с увеличением температуры скорость пирогидролиза фторида алюминия возрастает незначительно, в отличие от скорости спекания фторидов в криолит. Используя данный факт, а также то, что скорость разложения криолита существенно меньше, чем фторида алюминия, потери фтора при получении криолита можно свести к минимуму, проводя спекание №Р и АШ3 при высоких температурах за короткие промежутки времени. Такой вариант реализуется при алюминотермическом восстановлении КФН, в котором образование натриево-алюминиевых фторидов происходит на поверхности или в объеме расплавленного алюминия [68].

Проверка в промышленных условиях подтвердила эффективность спекания фтористых солей с высокими скоростями нагрева. Спекание проводили в двухтонном ковше на поверхности жидкого алюминия, нагретого до 750-800°С. Опыты проводили по следующей методике. В поддонах тщательно перемешивали кг первичного криолита и кг фторида натрия технической чистоты. Подготовленную смесь порциями до кг подавали на поверхность алюминия. Через 120-180 с после загрузки продукт удаляли с поверхности металла. Вес загруженной смеси составил кг. В результате спекания получено кг спека серого цвета. Согласно рентгенофазовому анализу, продукт не содержал свободного фторида натрия и фторида алюминия. Химический анализ исходных компнентов и продуктов представлен в таблице 2.5.

В таблице видно, что потери фтора при спекании фторидов на поверхности расплавленного металла (с высокой скоростью нагрева) незначительны и составляют 2,0-2,2 % от веса исходной шихты.

Таблица 2.5 - Результаты химического анализа фтористых солей

Продукт Содержание элементов, % вес.

Фторид натрия (технический) 42,2±0,2 - 34,7±0,2 20,90±0,30

Свежий криолит 22,0±0,5 18,1±0,3 52,8±0,4 0,38±0,05 3,46±0,05

Исходная шихта (расчет) 24,2±0,6 16,1±0,3 51,1±0,5 2,70±0,30 3,10±0,05

Спек 25,4±0,5 18,1±0,2 49,3±1,0 0,85±0,20 0,50±0,05

1 Спекание фторидов натрия и алюминия начинается при 430°С и до плавления системы протекает в соответствии с уравнением Ерофеева -Колмогорова с преимущественным образованием криолита, независимо от соотношения NaF и AIF3 в исходной смеси.

2 Кинетические константы спекания NaF и A1F3, в изотермических условиях [Е = (89,9 ± 20) кДж/моль Na3AlF6 и Ln К0= 12,4 ± 2,0], и в неизотермических условиях [Е = (64,8 ± 20,0) кДж/моль Na3AlF6 и Ln К0= 5,0 ± 2,0], удовлетворительно согласуются.

3 Потери фтора при спекании реагентов обусловлены преимущественно пирогидролизом фторида алюминия. Скорость пирогидролиза колеблется в пределах 0,02+0,6 мг/г-мин. Степень пирогидролиза фторида алюминия можно уменьшить за счет спекания фторидов натрия и алюминия с высокими скоростями нагрева (сотни град/мин).

4 При спекании фторидов на поверхности расплавленного алюминия образование криолита происходит за 2-3 мин. Потери фтора в газовую фазу за счет пирогидролиза и испарения фторидов при высоких скоросях нагрева реагентов не превышают 2,0-2',2 % от веса исходной шихты.

2.2 Исследование взаимодействия кремнефторида натрия с оксидом и гидроксидом алюминия

Внедрение прямого алюминотермического восстановления КФН требует создания специального аппарата, обеспечивающего хорошее смешение реагентов (Na2SiF6 и А1) и полное разделение продуктов реакции -алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов.

Известно [69-71], что КФН активно взаимодействует с оксидом алюминия с образованием натриево-алюминиевых фторидов и диоксида кремния. Это позволяет организовать переработку КФН с получением высококремнистого криолита и последующим восстановлением Si02 совместно с глиноземом в алюминиевом электролизере. Изучение физико - химических закономерностей, разработка технологических приемов и режимов ведения процесса по данному варианту переработки КФН были начаты с термодинамического исследования взаимодействия КФН с глиноземом моделированием равновесных составов.

2.2.1 Термодинамическое моделирование процесса

Термодинамическое исследование взаимодействия КФН с А1203 проведено методом физико-химического моделирования с помощью программного комплекса ПК «Селектор-С» [50]. Была задана термодинамическая система АШа-ЗьО-Р (Т - - 1773 К, Р = 0,1МПа), представляющая «независимых» компонентов (химические элементы) и «зависимых» компонентов (таблица 2.6).

Зависимые» компоненты определяли с учетом фазовых и химических превращений, известных по диаграммам плавкости и состояния систем №Р-АШ3, №3А1Р6-А120з, Ка281Р6-КаР, №Р-АШ3-8Ю2, Ыа20-А1203-8Ю2 [41-49].

Таблица 2.6 - «Зависимые» компоненты в системе Al-Na-Si-0-F

Газообразные вещества AlF(g), AlF2(g), AlF3(g), Al2F6(g), Al(g), Al2(g), NaO(g), Na202(g), NaF(g), Na2F2(g), NaAlF4(g), AlO(g), A102(g), Al20(g), Al202(g), FO(g), F02(g), F20(g), Na(g), Na2(g), SiO(g), Si02(g), SiF(g), SiF2(g), SiF3(g), SiF4(g), O(g), 02(g), 03(g), Si2(g), Si3(g), AlOF(g), AlF20(g), F(g), F2(g), SiOF2(g)

Твердофазные вещества и минералы AlF3(cr), NaF(cr), Na3AlF6(cr), NaA102(cr), Al203(cr), Na5Al3Fi14(cr), Na02(cr), Na20(cr), Na202(cr), Si02(cr) Фаза-расплав (фаза Melt) и стекло (am) Si02-Na20-Na2Si03-Na2Si205 (am)

Учитывая высокую реакционную способность КФН в данных процессах, он был исключен из списка «зависимых» компонентов. Его присутствие в исходном составе (векторе bj) рассматривалось в качестве «независимого» компонента (0, 2, 1, 0, 6). Система NaF-AlF3-Si02 изучалась в связи оценкой возможности получения Al-Si сплавов электролизом диоксида кремния [72, 73]. В данных работах сообщается о ликвации (расслоении) электролита при температуре около 1000°С и содержании Si02 в расплаве более %.

Следует отметить, что в связи с наличием большого числа полиморфных разновидностей и соединений кремнезема (минералов, стекол), а также влиянием на кристаллизацию SiO? различных минерализаторов, например, NaF, Na3AlF6 и т.д. [74, 75], кремнеземсодержащие расплавы могут быть получены при температурах, начиная с 650°С.

Особое значение в исследуемой системе имеют фазы расплавов или так называемые фазы Melt [50]. Компоненты этих фаз. (условно - liq) обладают особыми термодинамическими свойствами, которые могут значительно отличаться от соответствующих характеристик для отдельных конденсированных веществ и минералов. Это особенно проявляется при повышении температуры процессов и образовании расплавов. Всего в данной системе выделено компонентов фазы - расплава (Melt) и компонента отдельной фазы стекла (am). В термодинамическом плане стекло равноценно фазе Melt.

Зависимые» компоненты были введены с помощью программы «Селектор-С», после чего в диалоговом режиме работы с термодинамическими базами ПК SPRONS. DAT [50-54, 57] сформирован массив необходимых входных данных. Для расчета искомых соотношений «зависимых» компонентов (вектора xj) использовали алгоритм минимизации свободной энергии Гиббса G°(x) [54].

Мольные соотношения исходных веществ Na2SiF6 и А1203 задавали в пределах: Na2SiF6: А1203 = 3:2 (стехиометрическая шихта, Т = 773-4773 К) и Na2SiF6 : А1203 = (0,3 - 3) : (подшихтовка КФН к глинозему, Т = 1273'К).

Первым было рассмотрено взаимодействие КФН с глиноземом при мольном соотношении компонентов Na2SiF6 : А1203 = 3:2 (стехиометрическая шихта,. Т= 773-И773 К). Характер изменения, равновесных составов, в зависимости от температуры, показан на рисунке 2.14. Фазовые изменения, в системе КФН - А1203 в интервале 7734773 К приведены,в ПриложенииБ.

Рисунок 2.14 - Температурная зависимость равновесных составов системы:

Изменение равновесных составов системы, в зависимости от мольного соотношения Ж^Рб : А1203 в пределах от 0,3 : до : 2, представлено на рисунке 2.15. В> целом график процесса имеет практически правильный веерообразный характер, что говорит о равномерном спаде интенсивности взаимодействия (реакции Б.2 - Б.5, Приложение Б) по мере уменьшения количества КФН в смеси с глиноземом. Нижний предел подшихтовки КФН к глинозему (0,3 :2), в отличие от верхнего, уменьшает содержание расплава в спеке с до %.

Рисунок 2.15 - Равновесный состав системы, в зависимости от соотношения

КФН и оксида алюминия

При этом состав связующей жидкости заметно обогащается оксидами за счет выщелачивания А1203(сг) —» А1203 (Пя2) и- поглощения остатка ликвационного кремнезема 8Ю2(НцЗ) —> 8Ю2(Ня2) в расплаве натриево-алюминиевых фторидов. Вместе с тем низкокремнистый спек практически не выделяет газов.

В таблице 2.7 дан сопоставительный анализ равновесных составов продуктов взаимодействия КФН и глинозема при различных соотношениях исходных веществ и температуре 1273 К.

Таблица 2.7 - Равновесный состав продуктов взаимодействия КФН и А1203

Компонент Шихта Соотношение молей А12Оэ : На281рб = 2:3; А1203= г, Ка281Р6 = г Шихта Соотношение молей А1203 : N3^6=2 : 0,3; А1203= г, Ка281Р6=56,4 г

N85^,4(^2) 0,71942 моль (43,27 %) 0,07015 моль (12,45 %)

Ка3АШ6(НЧ2) 0,67360 моль (18,42 %) 0,06834 моль (5,51 %)

НЧ2) 0,03773 моль (2,06 %) 0,03981 моль (0,64 %)

А1203 (1щ2) 0,00025 моль (0,00 %) 0,03697 моль (1,43 %)

А№3(ад 0,00050 моль (0,00 %) 0,00005 моль (0,00 %)

8Ю2(НЧ2) - 0,29589 моль (6,83 %)

8Ю2(ИчЗ) 2,99430 моль (23,43 %)

АШ3 (сг) 1,16690 моль (12,76%) 0,12265 моль (3,95 %)

А1203 (сг) - 1,76270 моль (69,04 %)

В) 0,00151 моль (0,01 %)

NaAlF4 (ё) 0,00022 моль (0,00 %)

Термодинамическое моделирование показывают, что фторсодержащие продукты взаимодействия КФН с А1203 при 1273 К имеют следующий фазовый состав, % вес: Шихта 1: хиолит-56,7; криолит-24,3; фторид натрия-2,7; фторид алюминия-16,3. Шихта 2: хиолит-55,3; криолит-24,4; фторид натрия-2,8; фторид алюминия-17,5.

Результаты моделирования позволяют сделать технологические выводы о целесообразности, особенностях и преимуществах переработки продуктов спекания КФН с оксидом алюминия в электролизерах:

- при спекании КФН с глиноземом в температурном интервале, характерном для электролиза криолит-глиноземных расплавов, образуется высокоактивный, аморфный диоксид кремния;

- трудновосстановимые силикаты натрия и газообразный тетрафторид кремния образуются при температурах выше 1273 К, что выходит за температурные границы электролитического производства алюминия.

1 Термодинамическое моделирование взаимодействия КФН с оксидом алюминия показало, что равновесные составы системы зависят от температуры процесса, прежде всего благодаря образованию газообразного NaAlF

2 В изотермических условиях равновесный состав образующихся натриево-алюминиевых фторидов не зависит от соотношения реагентов и составляет: хиолит: 55,3 - 56,7 %, криолит: 24,3-24,4 %, фторид натрия: 2,72,8 % и фторид алюминия: 16,3 - 17,5 %.

3 При температурах электролиза (до 1000°С) образующийся диоксид кремния переходит из кристаллического в стеклообразное состояние. Газообразный тетрафторид кремния выделяется при температурах выше 1000°С. Эти обстоятельства являются решающими с точки зрения целесообразности использования продуктов спекания КФН и глинозема в электролизе криолит-глиноземных расплавов.

4 При спекании шихты с соотношением компонентов А1203 : КФН = : 0,3 содержание основных продуктов в спеке составит, % вес: А1203 (сг) - 69,04; диоксид кремния - 6,83; остальное - натриево - алюминиевые фториды с криолитовым модулем, равным 1,5.

5 Ликвация фазы 8Ю2 (аш) начинается при дозировке КФН более 0,6 моль, поэтому при электролизе в первую очередь будет восстанавливаться растворенный в натриево - алюминиевых фторидах диоксид кремния (8Ю2 менее %). Ликвационный диоксид кремния (8Ю2 более %) будет восстанавливаться по мере расходования растворенного БЮ2.

2.2.2 Механизм и кинетика процесса

Исследованию взаимодействия КФН с оксидом алюминия посвящен ряд работ [69-71], в которых, в основном, рассматривается химизм процесса и фазовый состав продуктов реакции. Механизм процесса почти не освещен, хотя в таком сложном взаимодействии это имеет не только теоретическое, но и практическое значение.

В работе [70] взаимодействие между КФН и оксидом алюминия представлено уравнением:

6Ш281Рб + 2А1203 = 4Иа3А1Р6 + 38Ю2 + 381Р4Т (2.31)

Проведенные авторами расчеты показали, что данная реакция термодинамически маловероятна, хотя практически осуществима. Основным аргументом в пользу того, что реакция (2.31) будет идти до конца, является образование газообразного тетрафторида кремния. С таким выводом трудно согласиться, во-первых, потому, что взаимодействие между КФН и оксидом алюминия может быть описано и другими реакциями, например:

ЗШ^б + 2А1203 - 2№зА1Рб + 2А1¥3 + 38Ю2 (2.32)

Во-вторых, учитывая высокую степень диссоциации КФН при повышенных температурах, когда с достаточной скоростью могут быть реализованы реакции (2.31) и (2.32), прямое взаимодействие между КФН и оксидом алюминия вообще вряд ли возможно.

Целью настоящего исследования ставилось изучение механизма и основных количественных характеристик взаимодействия КФН с оксидом и гидроксидом алюминия методами термодинамики, термогравиметрии и высокотемпературной рентгенографии.

В работе [70] установлено, что КФН с оксидом алюминия достаточно полно взаимодействует уже при 600°С, причем продолжительность процесса при 600°С, 700°С и 800°С близка к продолжительности разложения КФН. Это дает основание предположить, что взаимодействие между КФН и А1203 протекает ступенчато:

- термическая диссоциация КФН;

- фторированиеА1203 газообразным тетрафторидом кремния;

- твердофазная реакция между фторидами натрия и алюминия с образованием фторалюминатов натрия.

В таблице 2.8 приведены результаты расчетов термодинамических констант для реакции (2.33), а также полученные опытным путем значения равновесной упругости паров тетрафторида кремния над КФН, заимствованные в [56].

81р4 + 2/ЗА1203 = 4/ЗА1Р3 + 8Ю2 (2.33)

Таблица 2.8 - Термодинамические константы реакции (2.33)

Температура, К АО°т, кДж/моль 81Р4 Кр=1/Р Р Б1Р4, Па Р 31Р4 над КФН, Па

298 -137,0 1,14-Ю24 8,89-10"20 7,19-Ю"12

600 -84,2 1,70-107 5,96-10'3 6,89-10"3

800 -49,3 1,10-Ю3 92,2 4,05-Ю3

1000 -19,2 1,01-Ю1 10,03-103 2,03-Ю5

Примечание - Термодинамические константы для расчетов взяты из [75], для АШз из [76].

Как видно из таблицы, во интервале температур до 1000 К реакция (2.33) возможна с образованием фторида алюминия и диоксида кремния, хотя ее вероятность снижается с увеличением температуры. Следует отметить, что в смеси КФН с оксидом алюминия фторирование последнего начнется в том случае, когда при одинаковых температурах равновесная Р 81Р4 для реакции (2.33) будет ниже упругости паров 81Р4, образующихся при термической диссоциации КФН. Приведенные в таблице 2.8 данные показывают, что фторирование А120з тетрафторидом кремния термодинамически вероятно при температурах выше К.

Возможность твердофазного взаимодействия и А1Р3 с образованием фторалюминатов натрия установлена ранее (см. раздел 2.1.4).

Для проверки предположенного механизма проведены комплексные исследования на смесях реагентов марки ЧДА, приготовленных в стехиометрическом соотношении по реакциям (2.32) и (2.34).

ЗШ281Р6 + 4А1(ОН)3 = 2Ма3А1Р6 + 2А1Р3 + 38Ю2 + 6Н20 (2.34)

Исследования выполнены методами термогравиметрии и высокотемпературной рентгенографии.

Терморентгенографическим методом на установке ДРОН-1 с приставкой ГПВТ-1500 определено изменение содержания основных соединений при взаимодействии КФН с А12Оз. Образование продуктов взаимодействия оценивалось по изменению интенсивности аналитических линий для фторида натрия (с!/п = 1,64 А), фторида алюминия (сЗУп = 3,50 А) и криолита (с1/п = 1,94 А). Методика опытов аналогична использованной при изучении взаимодействия КФН с алюминием (раздел 2.1.2). Полученные результаты представлены на рисунке 2.16, где по оси абсцисс отложена температура, по оси ординат усредненная интенсивность излучения аналитических линий.

Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образцов 0,167 град/с. Навески состояли из смеси КФН (1,0 г) с оксидом и гидроксидом алюминия. В результате опытов был получен ряд хорошо воспроизводимых дериватограмм (рисунок 2.17).

400 500 600 700 Т°С

Рисунок 2.16 - Изменение интенсивности аналитических линий рентгеновского спектра продуктов спекания КФН с А1203. J - интенсивность излучения, имп/с; Т - температура, °С. Соединения: - фторид натрия, - фторид алюминия, — криолит

На рисунке 2.18 приведены скорости потери веса индивидуальным КФН и его смесями с оксидом и гидроксидом алюминия: Кривые получены графической обработкой линий ТГ и ДТГ дериватограмм (рисунок 2.17). На рисунках 2.17 и 2.18 видно, что до 500°С взаимодействие КФН с оксидом и гидроксидом алюминия- не происходит. Дегидратация гидроксида алюминия практически заканчивается к этой температуре и не влияет на механизм последующего процесса. «

Рисунок 2.17 - Дериватограммы спекания КФН с оксидом (1) и гидроксидом алюминия (2)

Рисунок 2.18 - Температурная, зависимость скорости потери веса. 1- КФН; -КФН+АЬОз; - КФН+А1(ОН)3

Уменьшение веса исследуемых смесей (кривые ТГ и ДТГ, рисунок 2.17) при температуре выше 500°С вызвано термической диссоциацией КФН. Это подтверждается ростом интенсивности аналитической линии фторида натрия (рисунок 2.16). Диссоциация КФН сопровождается эндотермическим эффектом (кривая ДТА), совпадающим с эффектом полиморфного превращения-КФН при 560°С. В этом температурном интервале рассматриваемые дериватограммы идентичны дериватограммам индивидуального КФН. Это говорит о том, что на начальной стадии происходит, в основном, термическая диссоциация КФН.

На рисунке 2.16 видно, что интенсивность линии фторида натрия, продукта термической диссоциации КФН, возрастает синхронно интенсивности линии фторида алюминия, продукта фторирования АЬОз тетрафторидом кремния. На кривой ДТА (рисунок 2.17) это взаимодействие сопровождается экзотермическим эффектом. Появление линии криолита на рисунке 2.16 отмечено при 530°С.

При 580°С наблюдается почти одновременное снижение интенсивности линий фторидов натрия и алюминия, что обусловлено началом образования криолита из свободных фторидов, причем скорость криолитообразования превышает скорости реакций термической диссоциации КФН и фторирования оксида алюминия. Результирующим эффектом взаимодействия является экзотермический эффект при 670°С. Последующие термические эффекты вызваны известными физико-химическими превращениями, характерными для системы - А1Р3.

Таким образом, исследования показали, что взаимодействие КФН с оксидом алюминия протекает в три последовательно-параллельные стадии. Первая стадия - термическая диссоциация КФН, вторая - фторирование оксида алюминия и третья - спекание фторидов натрия и алюминия во фторалюминаты натрия. Прямого взаимодействия между КФН и АЬОз не обнаружено.

Принимая ступенчатый механизм процесса, можно утверждать, что в условиях опытов скорость потери веса шихтой, составленной из КФН и оксида алюминия, определяется разностью скоростей разложения КФН и взаимодействия по уравнению 2.33. Таким образом, по данным рисунка 2.18, для каждой температуры можно определить наблюдаемую скорость фторирования оксида алюминия, как разность между кривыми и или и 3.

Графическим интегрированием (методом взвешивания) наблюдаемых скоростей фторирования (реакция 2.33) определены степень взаимодействия реагентов (а) и текущая концентрация оксида алюминия в продуктах (ХО, используя которую можно определить удельную скорость взаимодействия по формуле:

Ууд = \У/Хт [мг/г-мин] (2.35)

На рисунке 2.19, где приведены удельные скорости фторирования оксида алюминия, видно, что кривые имеют вид экспоненциальной зависимости и хорошо выравниваются в аррениусовых координатах.

Рассчитанные значения эмпирической энергии активации составили: (324,0±20,0) кДж/моль КФН для взаимодействия КФН с оксидом алюминия и

229,9±16,0) кДж/моль КФН для фторирования А1(ОН)3. Величина Ьп К0 соответственно составила 45,6±2,0 и 34,2±2,0. Порядок реакции, определенный графическим построением изотермы , (660°С) Ьп = Т Ьп (1-а), в обоих случаях равен 3/4. При построении изотерм использовался описанный выше, прием: скорость и степень взаимодействия принимали равной разности этих величин для индивидуального КФН и его смеси с соответствующим реагентом. мг/г мин

Рисунок 2.19 - Удельная скорость взаимодействия 81Р4 с: . - оксидом алюминия; - гидроксидом алюминия

Меньшая величина; энергии; активации для гидроксида алюминия, по сравнению с оксидом алюминия, вызвана тем, что в начальный период реакции, когда в процессе: участвует свежеобезвоженный оксид алюминия (продукт разложения А1(ОН)3) скорость его фторирования выше, чем обычного оксида. С повышением температуры свежеобезвоженный . оксид переходит в более устойчивые формы и разница в активностях, а, следовательно, в скоростях химических реакций нивелируется: При 690-700°С, разница в скоростях фторирования оксида и гидроксида алюминия полностью исчезает.

Дляопределения;количественного состава продуктов г реакции; поданным термогравиметрии, составлен, материальный баланс процесса. Результаты баланса проконтролированы химическим анализом спеков, полученных неизотермическим спеканием (V,, — 0,083 град/с) стехиометрических смесей КФН с оксидом и гидроксидом алюминия (таблица 2.9).

Таблица 2.9 - Материальный баланс спекания КФН с оксидом и гидроксидом алюминия

Материал Способ определения состава Материал : Способ опоеделения состава

Термогравиметрия Хим. анализ Термогравиметрия Хим. аиализ г г . % г < -Г %

КФН/ 1,000 . 73,5. 7,7 Фтористые соли

Криолит, хиолит) 0,785 57,7 7,08 64,4

Продолжение таблицы 2.9

Тетрафторид кремния 0,175 12,8 1,00 9,1

Оксид алюминия 0,362 26,5 3,3 Оксид кремния 0,202 14,9 1,74 15,6

Оксид алюминия 0,130 9,5 1,20 10,9

Итого: 1,362 11,0 Итого: 1,362 11,0 100

КФН 1,000 64,4 10,0 64,4 Фтористые соли

Криолит, хиолит) 0,864 55,5 8,39 53,9

Тетрафторид коемния 0,100 6,4 1,89 12,2

Гидро-ксид алюминия 0,556 35,6 5,56 35,6 Оксид кремния 0.297 19.1 2,10 13.5

Оксид алюминия 0,082 5,3 1,26 8,1

Вода 0,180 11,6 1,92 12,3

Невязка 0,033 2,1 -

Итого: 1,556 15,56 Итого: 1,556 15,56 100

Из таблицы 2.9, видно, что результаты термогравиметрии удовлетворительно согласуются с данными химического анализа спеков. Извлечение фтора в готовый продукт составляет: для оксида алюминия 79,1 %, для гидрата окиси алюминия 89,0 %. Солевой продукт спекания имеет следующий состав: фториды натрия и алюминия (криолит + хиолит) = 60-70 %; оксид кремния = 18-=-25%, оксид алюминия (остаток) = 10-15%. Содержание продуктов в спеке и извлечение фтора во фторалюминаты натрия колеблется в зависимости от технологических и аппаратурных условий спекания.

Основные технологические факторы исследуемого процесса - скорость нагрева и соотношение реагентов. Учитывая, что с повышением температуры скорость процесса возрастает тем больше, чем больше энергия активации, можно ожидать, что увеличение скорости нагрева приведет к повышению извлечения фтора в криолит, поскольку энергия активации фторирования оксида алюминия существенно выше таковой для разложения КФН. Соотношение реагентов также влияет на извлечение фтора: с увеличением количества оксида алюминия в смеси извлечение возрастает.

Извлечение фтора в криолит определено методом Бокса-Уилсона. Матрица планирования и результаты опытов приведены в таблице 2.10. После обработки результатов получено уравнение для расчета извлечения фтора в криолит (ЕР), в зависимости от скорости нагрева (V,,) и содержания оксида алюминия в шихте (%А12Оз):

ЕР = 65,8 + 0,1 (%А1203 - 100) + 0,505 (VH - 5) ± 2,0 (2.36)

Таблица 2.10 - Матрица планирования и результаты опытов по спеканию КФН с оксидом алюминия

Условия опытов Результаты опытов

Вес шихты Скорость нагрева Потеря веса шихтои, г Извлечение Р в криолит код г код град/мин

7,5815 - 1,2647±0,08 69,6±2,0

- 6,8085 - 1,4680±0,08 64,9±2,0

7,5815 + 1,0390±0,06 75,1±1,5

- 6,8085 + 1,1453±0,05 72,5±1,5

Примечание - Потеря веса шихты рассчитана из трех параллельных серий опытов по методу Стыодента с надежностью 0,95.

Проверка по Б-критерию показала адекватность полученного уравнения (2.36) экспериментальным данным, Б = 0,5 при Ртабл.= 9,28. Проверка коэффициентов регрессии показала, что они значимы. Из уравнения (2.36) следует, что извлечение фтора в твердофазные продукты реакции прямо пропорционально избытку оксида алюминия в реакционной смеси и скорости нагрева реагентов. Результаты исследований позволили разработать способ интенсификации спекания КФН с оксидом алюминия, основанный на высоких скоростях нагрева реагентов [68].

Применение вместо оксида алюминия гидрооксида алюминия увеличивает извлечение фтора в криолит на 10-15 %, (таблицы 2.9, 2.11).

Таблица 2.11 - Результаты спекания КФН с АЬОз и А1(ОН)3

Реагент Вес спека, г Содержание Извлечение Р в криолит % фтора, % опыт расчет по (2.36)

АЬОз 1,02±0,04 33,1±1,0 79,3±1,0 78,8±2,0

А1(ОН)3 1,89±0,10 35,9±1,0 94,1±1,0

Из приведенных в таблице 2.11 результатов следует, что рассчитанное по уравнению (2.36) извлечение фтора в криолит (78,8 %), хорошо согласуется с данными химического анализа (79,3 %).

1 Изучен механизм и формальная кинетика взаимодействия КФН с оксидом и гидроксидом алюминия. Установлено, что процесс протекает в три последовательно-параллельных стадии: термическая диссоциация КФН, фторирование АЬОз тетрафторидом кремния, спекание фторидов натрия и алюминия во фторалюминаты натрия.

2 Методом неизотермической термогравиметрии определены значения эмпирической энергии активации, равной (324,0±20,0) кДж/моль КФН для взаимодействия КФН с оксидом, (229,9±16,0) кДж/моль КФН - с гидроксидом алюминия и Ьп К0, равного, соответственно, 45,6±2,0 и 34,2±2,0. Формальный порядок реакции в обоих случаях равен 3/4.

3 Взаимодействие КФН с гидроксидом алюминия протекает полнее, чем с оксидом. Извлечение фтора в криолит возрастает на 10-15 %. В обоих случаях готовый продукт имеет следующий состав: фториды натрия и алюминия (криолит + хиолит) - 604-70 %, оксид кремния - 18-^25 %, оксид алюминия -10ч-15%.

4 При неизотермическом спекании КФН с А12Оз извлечение фтора в криолит подчиняется уравнению: Ер = 65,8+0,1 (% А1203 - 100) + 0,505 (V,, - 5)± ± 2,0%, из которого следует, что извлечение фтора прямо пропорционально скорости нагрева шихтовых материалов и избытку глинозема.

2.3 Испытания и внедрение кремнефторидной технологии получения алюмпниево-кремнпевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов

2.3.1 Исследования промышленного кремнефторида натрия

На криолитовых заводах КФН образуется при содовой очистке плавиковой кислоты от соединений кремния. В зависимости от технологических режимов процесса, содержание основного вещества (КФН) в получаемом продукте колеблется от % до %. Содержание основных элементов в КФН тоже варьируется и составляет, в среднем, % вес.: № = 23,9 ±1,0; Б = 57,2±2,0 и = 14,8±1,0.

По данным рентгенофазового анализа, основной примесью в КФН является фторид натрия. В некоторых партиях КФН может содержаться небольшое (до 0,5 % вес.) количество диоксида кремния. Кроме того, в КФН криолитовых заводов содержатся примеси, способные при алюмино-термическом процессе восстанавливаться и загрязнять получаемый алюминиево-кремниевый сплав. К таким примесям в первую очередь относятся соединения железа.

Отечественной алюминиевой промышленностью выпускается широкая гамма алюминиево-кремниевых сплавов с различным содержанием легирующих, модифицирующих и примесных элементов. В частности, согласно ГОСТ 1583-93, содержание примесей в силумине высших сортов (АК12пч) не должно превышать следующих значений, % вес: Бе = 0,35; Мп = 0,08; Са = 0,08; Т'1 = 0,08; Си = 0,02; Хп = 0,06.

В таблице 2.12 приведена средняя концентрация примесных элементов в КФН, содержание которых регламентируются в алюминиево-кремниевых сплавах. Анализы выполнены на спектрофотометре ДФС-8 по стандартной методике. Из таблицы видно, что перечисленные примеси содержатся в таких количествах, что даже полный переход их из КФН в металл не окажет заметного влияния на качество большинства сплавов.

Таблица 2.12 - Содержание в КФН элементов, нормируемых в силумине

Завод Содержание элементов, % вес.

Fe Са Mg Ti Mn Cu V P Zn Pb

ПКЗ 0,20 0,30 0,06 0,01 0,004 0,001 0,0005 H.O. H.O. 0,004

ЮУКЗ 0,07 0,20 0,08 0,01 0,001 0,001 0,0100 H.O. H.O. 0,004

1 ПКЗ, ЮУКЗ - соответственно Полевской и Южно-Уральский криолитовые заводы.

2 Чувствительность определения Р = 0,01 %, Zn = 0,01 %.

Для КФН Полевского криолитового завода (ПКЗ), содержащего повышенное количество железа, весовое отношение его к кремнию не превышает 0,015. При получении сплава с содержанием кремния %, в случае полного восстановления железа,' увеличение его содержания в сплаве не превысит 0,15 %. Повышенное содержание кальция в КФН не опасно, поскольку, согласно [40], соединения кальция практически не восстанавливаются алюминием.

Таким образом, при алюминотермическом производстве алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов из КФН криолитовых заводов, качество сплава, в основном, будет определяться качеством исходного алюминия.

Следует отметить, что существует отдельная категория алюминиево-кремниевых сплавов с повышенными требованиями к пластичности, которая достигается за счет пониженного содержания железа в металле. Специально проведенные исследования производства Al-Si сплавов с содержанием железа менее 0,2 % с использованием КФН [77, 78], подтвердили такую возможность. Изучение механизма и кинетики взаимодействия КФН с оксидом железа позволили выявить температурно-временные режимы ведения процесса, при которых нежелательные процессы фторирования оксида железа с образованием железного криолита Na3FeF6 сводятся к минимуму. При этом минимизируется переход железа из солевой фазы в готовый сплав.

Термогравиметрические исследования промышленных образцов КФН Полевского и Южно-Уральского криолитовых заводов показали, что термическое разложение их практически одинаково и соответствует разложению химически чистого КФН. Графической обработкой линий ТГ и ДТГ дериватограмм разложения промышленного и химически чистого КФН рисунки не представлены) получены температурные зависимости скорости и степени разложения КФН (рисунки 2.20, 2.21).

200 160 120 60 20

520 600 680 760 Т1

Рисунок 2.20 - Кинетические кривые разложения КФН - промышленный образец ПКЗ - химически чистый КФН

560 640 720 760

Рисунок 2.21 - Политермы разложения КФН - промышленный образец ПКЗ - химически чистый КФН

На рисунках 2.20,2.21 видно, что примеси (фторид натрия и оксид кремния) практически не оказывают влияния на разложение КФН. Поэтому выводы о технологических режимах рассматриваемых процессов, полученные для реактивного КФН, применимы для промышленного промпродукта криолитовых заводов. Это позволяет с минимальным риском перенести технологические условия ведения процесса, полученные в лаборатории для химически чистого КФН, на промышленные продукты.

2.3.2 Технологические испытания кремнефторидной технологии

Опытная проверка кремнефторидного процесса выполнена при поверхностном контакте КФН с неподвижным расплавом алюминия, а также при вдувании КФН в жидкий алюминий воздухом и аргоном.

В первом варианте эксперименты проводили по следующей методике. На очищенную от оксидной пленки поверхность расплавленного алюминия марки А7 (ГОСТ 11069-2001) при заданной температуре загружали порошок КФН марки ЧДА. Вес исходного алюминия составлял 1000 г, КФН = г.

Загрузку КФН осуществляли порциями по 50-100 г с выдержкой 0,1670,25 ч. Температуру металла контролировали ХА-термопарой и милливольтметром МПП-254 М (класс точности 2,5; максимальная температура 1100°С). Образующийся солевой продукт снимали с поверхности сплава, после охлаждения взвешивали и анализировали химическим и рентгенофазовым методом. При проведении опытов отмечено, что в исследуемом интервале температур (700-ь900°С) реакция протекала бурно и сопровождалась характерными вспышками и потрескиванием на границе солевой и металлической фаз. При низкой температуре (около 700°С) происходило спекание солевых продуктов реакции, а при повышенной (около 900°С) - плавление.

Согласно результатам рентгенофазового . анализа, спеченный и сплавленный материал состоял из смеси хиолита и криолита. Химический анализ солевых продуктов (таблица 2.13) показал, что полученные фтористые соли по составу близки к криолиту искусственному техническому высшего и первого сортов (ГОСТ 10561-80).

Образующийся в результате взаимодействия свободный кремний растворяется в алюминии, образуя алюминиево-кремниевый сплав. Извлечение кремния в сплав с повышением температуры процесса снижается с 70% до %, что связано с потерями 81Р4 в газовую фазу.

Таблица 2.13 - Результаты алюминотермического восстановления КФН с Вес полученных продуктов, г Состав фтористых солей, % вес. Содержание Si в сплаве, % вес.

Фторсоли Сплав № А1 Р 8І

700 437±40 963+20 25,5+5,0 16,3+2,0 54,4:1:2,0 0,56+0,1 5,3±0,6

800 400+70 982+20 25,5+1,0 16,1+2,0 54,2+2,0 0,60+0,3 5,3±1,5 .

900 320±20 968+30 26,1 ±6,0 16,2+1,0 51,7+1,0 1,71+0,3 3,6±1,4

Примечание - Данные получены обработкой результатов 3-х, параллельных опытов по методу Стьюдента [79]. Доверительная вероятность 0;9: ,

По данным таблицы 2.13 рассчитаны: фазовый состав солевого продукта, криолитовый модуль (КМ) и извлечение элементов в криолит (таблица 2.14). Из таблицы видно, что получаемый продукт состоит, в основном, из хиолита, что подтверждает выводы термодинамического анализа процесса.

Таблица 2.14 - Показатели алюминотермического процесса

Молекулярный состав солевой фазы, % вес. КМ Извлече в к :ние элементов риолит, %

NaзAlF6 Ка5А13Рі4 А12ОЗ 8І02 , Сумма Ка А1 Р

700 17,25 78,34 1,15 1,20 97,94 1,91 99,7 78,4 85,8

800 26,69 69;26 1,59 1,28 98,80 2,04 99,9 73,5 82,4.

900 33,89 58;10 3,78 3,66 99,44 2,16 99,8 69,3 79,8

С повышением температуры криолитовый модуль (КМ) фторидов возрастает в результате увеличения потерь фтора в газовую фазу за счет испарения фторида алюминия и его пирогидролиза с образованием газообразного фторида водорода и оксида алюминия.

Для оценки качества сплавов проведено сравнение физико-механических свойств заводских силуминов (модифицированного и немодифицированного), полученных по традиционной технологии (с использованием твердого технического кремния), и опытного силумина, приготовленного с использованием КФН. Опытный образец сплава готовили в лабораторных условиях алюминотермическим восстановлением КФН и разливали в железные изложницы.

Исследования микроструктуры немодифицированного силумина, приготовленного по существующей технологии, и опытного сплава выполнены на рентгеновском микроанализаторе М8 - фирмы «Камека» при ио = кВ и 10бР= нА. Установлено, что микроструктура заводского силумина состоит из а-твердого раствора кремния в алюминии и эвтектики, в которой кремний находится в виде крупных игл. Как правило, силумины с такой структурой имеют низкие физико-механические характеристики.

Структура сплава, полученного по кремнефторидной технологии, характеризуется равномерным распределением мелкодисперсной эвтектики А1(а)-81. Такая структура присуща модифицированным алюминиево-кремниевым сплавам [54, 80]. Поэтому сплав, полученный по кремнефторидной технологии, должен обладать комплексом более высоких физико-механических характеристик, по сравнению с немодифицированным заводским сплавом. Данный вывод подтверждается результатами механических испытаний алюминиево-кремниевых сплавов, приведенными в таблице 2.15.

Таблица 2.15 - Химический состав и механические характеристики образцов алюминиево-кремниевых сплавов

Вид силумина Кремний, % Железо, % ст, кг/мм2 5,% НВ, кг/мм"

Заводской немодифицированный 10,3 ±0,3 0,4 ± 0,05 11,2 ± 0,2 2,1 ±0,2 ± 4,0

Заводской модифицированный 10,3 ±0,3 0,4 ± 0,05 18,0 ±0,2 5,2 ± 0,2 ±3,0

Опытный - из КФН 10,3 ±0,3 0,39± 0,05 18,5 ±0,4 6,2 ± 0,3 ±3,0

1. Образцы для механических испытаний вытачивали в соответствии с ГОСТ 1497-73 [80] из цилиндрических отливок сплава диаметром мм, полученных разливкой металла с температурой (700±15)°С в холодную изложницу.

2. Представленные данные усреднены по результатам измерений.

Из таблицы 2.15 следует, что предел прочности (а) и относительное удлинение (8) опытного силумина превышают аналогичные характеристики для заводского немодифицированного сплава соответственно на % и в

3 раза, что сравнимо с показателями модифицированных алюминиево-кремниевых сплавов, полученных по традиционной технологии.

Определение жидкотекучести заводского и опытного силумина, выполненное по методике [81] с использованием шариковой пробы (по А.Г.Спасскому), показало, что жидкотекучесть опытного сплава на 8^-10% больше жидкотекучести с заводского немодифицированного сплава.

Поскольку при алюминотермической переработке КФН увеличения содержания натрия в сплаве не наблюдается, высокое качество получаемых алюминиево-кремниевых сплавов невозможно объяснить эффектом натриевого модифицирования. Мелкодисперсная структура эвтектики А1(а) - и, как следствие этого, улучшенные физико-механические характеристики опытного сплава обусловлены, по-видимому, тем, что образование силумина при восстановлении КФН происходит в результате интенсивного химического взаимодействия. Это обеспечивает формирование мелкодисперсной эвтектики А1(а) - и равномерное распределение ее в объеме металла.

Для промышленной реализации кремнефторидного способа получения алюминиево-кремниевых сплавов требуется разработка аппаратурно-технологической схемы, включающей использование эффективных способов введения в расплав алюминия порошкообразного КФН, разделения металлической и солевой фаз, улавливания выделяющихся фторсодержащих газов. Одним из таких способов является вариант объемного взаимодействия реагентов продувкой КФН в расплав алюминия с помощью газа-носителя.

Целью данной части работы ставилось определение технологических показателей алюминотермического получения криолита и А1 - сплава продувкой КФН в жидкий металл через фурму. В задачи исследования входило:

- определить качество получаемых алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов при использовании промышленного КФН;

- оценить возможность применения воздуха в качестве газа-носителя;

- выявить влияние температуры и длительности взаимодействия на извлечение целевых компонентов и качество криолита по содержанию кремния.

Исследования проводили на установке, изображенной на рисунке 2.22. Характеристика установки дана в таблице 2.16. В опытах использовали КФН Полевского криолитового завода, как имеющего худшие показатели по примесям. Опыты проводили по следующей методике. Определенное количество алюминия загружали в графитовый тигель (2) и нагревали до заданной температуры. После плавления металла в тигель вводили фурму (3), включали подачу газа-носителя, одновременно фурму заглубляли в металл на глубину 1,5-2,0 см и в таком положении производили продувку. По окончании продувки фурму вынимали. Продукты отстаивали 10-30 мин, после чего разделяли для проведения химического, спектрального и рентгенофазового анализов.

Таблица 2.16 - Состав и характеристика элементов установки

Наименование Тип Характеристики

1 Печь ШП-1 Размер шахты 100x100x250 мм

2 Тигель - Графит Д-100, (1-80, Н-250 мм

3 Фурма - Силицированный графит Д-8, (1-4 мм

4 Термопара ХА (1-0,5 мм, чехол-спеченная АЬОз

5 Потенциометр КСП-4 Класс точности 0,5. Шкала 1100°С

6 Заборная трубка - Сталь (1 = 4,5 мм

7 Аэратор - Стекло, Д-800 мм, Н-300 мм

8 Манометр ОБМ-1-160 Шкала 1,6 атм. Класс точности 1,5.

9 Реометр - Ртутный, пределы измерений З-КЗО м"7час

10 Ресивер - Стальной баллон

11 Источник газа - носителя - Компрессор или баллон с аргоном

Температура металла контролировалась хромель - алюмелевой термопарой, помещенной в чехол из спеченного оксида алюминия или силицированного графита, и непрерывно записывалась потенциометром КСП-4 (5). Необходимая производительность устанавливалась изменением расхода газа - носителя и положением трубки (6) в аэраторе (7). При продувке инертным газом использовали аргон технический 1-го сорта ГОСТ 10157-79 с содержанием основных элементов, %: Аг = 99,98; = 0,003; N2 = 0,01. Продувку воздухом производили от компрессора.

В таблице 2.17 приведено содержание металлических примесей и оксида алюминия в полученном сплаве. Из таблицы видно, что при любом содержании кремния в сплаве концентрация регламентируемых в силумине примесей соответствует продукту высших сортов (АК12ч и АК12пч).

Таблица 2.17 - Зависимость качества алюминиево-кремниевого сплава в от содержания в нем кремния

Ре Мп Са Л Ъъ Си АЬОз

2,9±0,2 0,15±0,05 0,010 0,03 0,005 0,05 0,014 0,011

5,3±0,5 0,20±0,05 0,006 0,02 0,009 0,10 0,005 0,038

6,0±0,8 0,29±0,05 0,007 0,02 0,008 0,01 0,005 0,018

6,4±0,3 0,30±0,05 0,007 0,02 0,006 0,05 0,003 0,045

7,4±0,4 0,37±0,05 0,008 0,02 0,006 0,05 0,003 0,029

13,4+0,5 0,50±0,05 0,010 0,05 0,010 0,10 0,005 0,054

6,6±0,2 0,20±0,03 0,010 0,02 0,005 0,05 0,012 0,020

9,8±0,2 0,38±0,03 0,010 0,03 0,003 0,05 0,007 0,050

1 Исходный алюминий содержал: = (0,2±0,1) %, Ре = (0,15+0,1) % , А^Оз = =(0,0012±0,0002) %. Последние два результата получены при продувке аргоном.

2 Содержание элементов в сплаве определено спектральным методом на спектрофотометре ДФС-8.

3 Содержание оксида алюминия определено калориметрическим методом [82].

Обработка данных методом корреляционно-регрессионного анализа [83] показала, что содержание железа в получаемом сплаве зависит от концентрации в нем кремния. Определенный с надежностью 0,95 коэффициент корреляции равен 0,96±0,05 при ранговом коэффициенте 0,8. Наличие корреляции позволяет выразить зависимость содержания железа в сплаве от концентрации кремния в виде линейного уравнения:

Срс = 0,3017 + 0,039 х (С8Г 6,9) (2.37) где Срс и - содержание железа и кремния в сплаве после продувки, %.

В настоящее время содержание оксида алюминия в силумине не регламентируется, поэтому отсутствуют данные о допустимом содержании А1203 в товарном металле. Согласно [84], содержание оксида алюминия в алюминиево-кремниевых сплавах, типа силуминов, составляет 0,08-0,09 % вес. В монографии [85] показано, что в специально приготовленных алюминиево-кремниевых сплавах с содержанием кремния 9,0^-11,0 %, концентрация А1203 равна 0,018-0,023 %. Там же приведены данные для литейных сплавов на основе кремния, например АК7ч, в которых содержание оксида алюминия составляет 0,030-0,063 %.

В таблице 2.17 видно, что применение воздуха вместо аргона не увеличивает содержание А12Оз в сплаве. Этот факт объясняется тем, что при продувке металл подвергается газовому (аргон) и солевому (КФН + криолит) рафинированию, в результате которого оксид алюминия выносится с солевым продуктом на поверхность металла или растворяется во фтористых солях. Это позволяет рекомендовать осушенный сжатый воздух от цеховой магистрали для транспортировки и продувки КФН через расплавленный алюминий в промышленных условиях.

Следует отметить, что для некоторых видов ответственнных алюминиево-кремниевый сплавов потребуется рафинирование от А1203 до содержания 0,001 % вес.

В лабораторных опытах глубина введения частиц КФН в металл не превышала см. В результате отмечался значительный пылеунос солевого продукта, достигающий 8-10%. На промышленном оборудовании пылеунос можно сократить, увеличив глубину введения КФН в алюминий и изменив газо- и гидродинамику продувки. Результаты анализа солевого продукта при различных режимах продувки приведены в таблице 2.18.

Таблица 2.18 — Состав солевой фазы при различных условиях продувки КФН в алюминий

Условия опытов Состав солевого продукта, % вес.

Т°С К г, с. С, г/дм3 Иа А1 Р 8Ю2

800 0,44 24,6 16,5 49,3 2,9

850 1,0 24,0 19,3 37,3 2,4

900 0,4 19,7 19,9 48,8 0,5

900 0,4 3,3 20,3 20,4 49,0 0,7

1000 0,4 4,7 14,6 29,8 36,4 1,2

900 0,87 8,8 26,8 16,7 49,6 2,3

900 1Д 4,8 27,82 16,0 50,6 2,8

900 1,3 8,0 25,9 16,4 50,0 3,0

900 1,6 12,0 26,6 17,0 51,7 2,7

900 1Д н.д. 27,0 16,8 51,9 1,5

900 1Д н.д. 28,6 15,2 54,3 1,7

1 К, С и т - соответственно, весовое соотношение реагентов (КФН : А1), концентрация КФН в транспортирующем агенте и продолжительность продувки.

2 Два последних результата получены при продувке аргоном.

3 Температура отходящих газов во всех опытах составляла 280-320°С.

По данным таблицы 2.18 произведен расчет фазового состава солевого продукта, криолитового отношения и извлечения целевых компонентов. Согласно рентгенофазовому анализу, во всех пробах содержится только криолит, хиолит, оксиды алюминия и кремния. Поэтому фазовый состав рассчитывался на эти соединения (таблица 2.19).

Таблица 2.19 - Показатели алюминотермического получения криолита

Фазовый состав солевого продукта, % Криолитовый модуль КМ Извлечение, %

Криолит, хиолит АЬОз 8Ю2 сумма хим. рент. Ш А1 Б

87,60 5,14 2,90 95,64 2,10 2,09 99,8 71,5 81,0

84,20 12,05 2,4 98,65 2,18 1,98 99,8 68,9 77,8

84,10 8,42 0,5 93,02 1,52 1,70 99,4 99,4 99,1

84,50 9,44 0,7 94,64 1,56 1,75 95,8 97,5

62,50 34,70 -1,2 98,40 1,51 1,77 99,3 99,3 99,8

89,36 7,25 2,3 99,20 2,43 2,52 99,7 61,6 74,6

91,41 5,74 2,8 99,97 2,52 2,36 99,7 59,4 73,2

89,31 5,70 3,0 98,01 2,27 2,24 99,7 66,0 77,6

92,30 5,00 2,7 100,0 2,24 2',49 96,6 66,5 77,7

92,90 5,30 1,5 99,70 2,27 2,31 99,6 66,4 77,9

95,90 2,05 1,7 99,65 2,30 2,33 99,0 66,0 77,4

1 Номера проб соответствуют номерам в таблице 2.18.

2 Количество криолита и хиолита рассчитывалось, как сумма входящих в них элементов.

3 Для расчетов извлечения использовали значения КМ, определенные по данным химического анализа на фтор и натрий.

Из таблицы 2.19 следует, что извлечение целевых компонентов зависит от условий продувки и имеет наилучшие показатели при температуре 900°С и длительности продувки с. В этом случае, извлечение фтора достигает 97,5-^99,1 %, содержание диоксида кремния во фторалюминатах натрия« находится на уровне высших сортов первичного криолита и составляет 0,5-ь0,7°/о вес. Повышенное содержание оксида алюминия (9,5 %) в солевых продуктах для этого режима продувки - результат окисления алюминия и выноса А12Оз в солевой продукт. Поскольку, полученный продукт используется в электролитическом производстве алюминия, повышенное содержание оксида алюминия в нем не существенно.

По результатам проведенных испытаний разработаны технологические режимы и условия алюминотермического восстановления КФН методом продувки [86-88].

Таким образом, теоретические расчеты оптимального режима продувки, выполненные на основе кинетических исследований отдельных стадий процесса, хорошо согласуется с результатами технологических опытов.

1 Определены технологические показатели алюминотермического восстановления КФН при различных вариантах осуществления процесса.

2 Извлечение кремния в сплав и фтора в солевую фазу определяются способом введения КФН в жидкий алюминий и температурой процесса. При оптимальных условиях ведения процесса извлечение компонентов в целевые продукты может составить 95-99 %.

3 Увеличение содержания примесей в алюминиево-кремниевых сплавах, полученных с использованием промышленного КФН, является допустимым для большинства литейных и деформируемых сплавов общетехнического назначения.

4 Физико - механические характеристики сплавов, получаемых алюминотермией КФН, существенно превосходят таковые для немодифицированных заводских товарных продуктов, производимых из кристаллического кремния.

5 Технологическими испытаниями по продувке КФН в алюминий установлено, что температура металла должна быть около 900°С и длительность продувки не менее с. В этом случае извлечение кремния в сплав и фтора в криолит составит 95ч-99 %, а содержание оксида кремния во фторалюминатах натрия не превысит 0,5-^0,7 % вес. Показана возможность использования воздуха для транспортировки и продувки КФН в металл без ухудшения качества получаемого сплава.

2.3.3 Внедрение кремнефторидной технологии получения алюминиево - кремниевых сплавов и натриево - алюминиевых фторидов

Несмотря на то, что в теоретическом плане алюминотермическое восстановление КФН достаточно хорошо изучено, а также на высокую экономическую эффективность данной технологии, вопрос о ее промышленной реализации долго не решался. Основной сдерживающий фактор - отсутствие надежной аппаратурно - технологической схемы, прежде всего промышленного аппарата для осуществления эффективного взаимодействия КФН с алюминием, разделения солевой и металлической фаз, улавливания и регенерации фторсодержащих газов.

Ранее показано, что реализация кремнефторидного метода получения алюминиево-кремниевого сплава и фторсолей возможна двух вариантах:

- прямое алюминотермическое восстановление КФН;

- предварительное спекание КФН с оксидом или гидроксидом алюминия с последующим восстановлением образовавшегося ЭЮг до металла.

Во втором варианте кремнефторидная технология может быть реализована в две технологически самостоятельные стадии:

- спекание КФН и АЬОз с получением высококремнистого криолита;

- электролитическое восстановление диоксида кремния из высококремнистого криолита.

Такой вариант может быть осуществлен без создания специального аппарата в рядовом электролизере для получения алюминия. Использование электролизера позволяет соединить в одном агрегате спекание кремнефторидной шихты, плавление продуктов взаимодействия, восстановление образовавшегося диоксида кремния, разделение солевой и металлической фаз, улавливание фторсодержащих газов.

Настоящая часть работы посвящена внедрению переработки КФН на электролит и алюминиево-кремниевый сплав в электролизерах для получения алюминия. Суть внедряемой технологии сводится к загрузке кремнефторидной шихты, состоящей из смеси КФН и глинозема, на криолит-глиноземную корку алюминиевого электролизера, ее спеканию при 550-650°С с последующей подачей продуктов взаимодействия в расплав электролита.

При загрузке продуктов спекания в расплав образовавшийся оксид кремния и избыточный глинозем растворяются в электролите. Под действием тока происходит электрохимическое восстановление оксидов алюминия и кремния до металлов. Не исключен также вариант прямого алюминотермического восстановления оксида кремния алюминием. Смешиваясь в электролизере, восстановленные металлы образуют высококачественный алюминиево-кремниевый сплав.

Жидкий электролит, нарабатываемый в электролизере - матке, по химическому составу не уступает высшим сортам первичного криолита. Поэтому он забирается из электролизера вакуум - ковшом и без дополнительной переработки разливается в рядовые электролизеры для компенсации технологических потерь фтора или в пусковые электролизеры. Получение электролита в расплавленном виде и питание им рядовых электролизеров дает дополнительное преимущество с позиции сокращения потерь фтора, вызванных пылеуносом и пирогидролизом порошкообразных фторсолей.

Кремнефторидная технология в данном варианте отработана в опытно-промышленном масштабе: на Иркутском алюминиевом заводе - на электролизерах в течение 1,5 года; на Братском алюминиевом заводе - на электролизерах в течение года; на Таджикском алюминиевом заводе - на электролизере в течение года.

Промышленная эксплуатация показала, что переработка кремнефторидной шихты характеризуется высокой эффективностью и устойчивой работой электролизеров. Результаты отработки технологии по электрохимическому варианту опубликованы в работах [89, 90]. Разработанный комплекс технических решений по рациональному ведению технологического процесса: температуре и продолжительности обработки, соотношению реагентов и составу промежуточных и конечных продуктов, защищен патентами Российской Федерации [91-94].

На Братском алюминиевом заводе кремнефторидная технология внедрялась на основе зарегистрированного Роспатентом лицензионного соглашения № 1271/93 по патенту России № 1826998 (Приложение В).

На Иркутском алюминиевом заводе кремнефторидная технология использовалась патентообладателем ТОО «Безотходные и малоотходные технологии» в 1992 - годах на арендованных у завода электролизерах.

2.3.3.1 Опытно - промышленные испытания кремнефторидной технологии

Опытно - промышленная проверка технологии переработки кремнефторидной шихты проводилась в течение 1990 г. на Иркутском алюминиевом заводе в электролизерах с верхним токоподводом типа С-3, а также на Братском алюминиевом заводе в 1992 году в 12-м корпусе электролиза в электролизерах С-8БМ.

Технологическая схема испытаний включала два основных передела:

- приготовление кремнефторидной шихты (механическая смесь КФН с глиноземом в определенном соотношении);

- переработку кремнефторидной шихты в электролизерах-матках.

Приготовление кремнефторидной шихты осуществлялось объемным дозированием КФН и глинозема, перемешиванием компонентов в сухом виде в растворомешалке, позднее в специально изготовленном двухвалковом смесителе. Переработка кремнефторидной шихты включала ее загрузку на криолит - глиноземную корку опытных электролизеров - маток, взаимодействие компонентов шихты по реакции (2.38):

3№281Рб + 2АЬ03 = Ка5А13Р14 + КаАШ4+ 38Ю2 (2.38)

В результате взаимодействия КФН с оксидом алюминия образуется высокоактивный, аморфный диоксид кремния. При подаче продуктов взаимодействия в расплав электролита образовавшиеся фторалюминаты плавятся, а диоксид кремния вместе с избыточным глиноземом растворяется в электролите и восстанавливается до металла.

Эффективное восстановление химически активного, аморфного диоксида кремния является основным НОУ - ХАУ процесса.

Задачи данного этапа работы состояли в отработке технологических параметров электролиза, обеспечивающих устойчивую работу электролизера-матки при использовании кремнефторидной шихты, в оценке технологических и экологических показателей жидкого питания рядовых электролизеров получаемыми фторсолями.

В ходе испытаний показана принципиальная возможность переработки КФН в электролизере для получения алюминия. Усредненный химический состав получаемого электролита (откорректированного добавками СаР2 и

§Р2) приведен в таблице 2.20.

Таблица 2.20 - Химический состав электролита, % вес.

Элементы Б А1 8і Са МЕ ІЛ Р АБ РЬ Ъъ

Содержание 50,0 28,5 12,6 0,23 2,28 6;29 од н.о н.о н.о н.о

Примечание - Предел определения элементов, % вес.: РЬ

0,001; н.о. - не обнаружено.

Ниже приведены усредненные технологические параметры, работы электролизера С-3 при питании его кремнефторидной-шихтой:

Сила тока серии, кА.132,5

Напряжение на электролизере, В'.4,2

Колебания уровня электролита, см.14-25

Колебания уровня металла, см.42-46

Суточная загрузка шихты КФН+АЬОз, т.0,5-2,8

Криолитовое отношение электролита.2,65

Температура электролита, °С.963

Частота анодных эффектов, сут"1 .3

Содержание БЮо в электролите, % (вес.).0,49

За период испытаний в опытном электролизере переработано около т кремнефторидной шихты, получено т алюминиево-кремниевого сплава и 22,5 т электролита. Нарабатываемый электролит забирался из электролизера -матки вакуумным ковшом и разливался по рядовым электролизерам, либо использовался для пусковых ванн.

Загрузка кремнефторидной шихты в электролизер производилась неравномерно и в отдельные сутки колебалась от 0;5 до 2,8 т. На протяжении испытаний подпитка ванны первичными и вторичными фторсолями не производилась (за исключением введения добавок СаР2 и

§Р2). При этом, несмотря на значительную* частоту анодных эффектов на опытном электролизере (в среднем раза в сутки), криолитовое отношение имело тенденцию к снижению с 2,8 до 2,6.

В ходе опытно-промышленных испытаний опробованы различные режимы загрузки кремнефторидной шихты, изучены особенности работы электролизера, на основании которых, разработаны мероприятия по стабилизации технологии электролиза, определены технико-экономические показатели процесса, проведена экологическая оценка кремнефторидной технологии.

Некоторые технико-экономические показатели, полученные в ходе испытаний на Иркутском алюминиевом заводе, представлены ниже:

Оптимальная суточная загрузка смеси Ка281Рб+А1203, т.1,2

Содержание кремния в металле, % вес.4,8

Извлечение кремния в металл, %.76,0

Извлечение фтора в электролит, %.83,0

Выход по току, %.83,0

Примечание - Среднестатистический выход по току на рядовых электролизерах корпуса в период испытаний составлял 83,3 %.

Внедрение технологии на Братском алюминиевом заводе было начато с балансовых испытаний, которые были проведены в октябре - декабре 1992 года в 12-м корпусе электролиза. Цель испытаний - определение основных технологических и технико - экономических показателей эксплуатации электролизеров, перерабатывающих КФН шихту. Результаты испытаний вошли в перечень технико-экономических показателей, гарантируемых по патенту России № 1826998 в лицензионном соглашении.

Балансовые испытания были разделены на два этапа:

1 этап - перевод опытных электролизеров на питание кремнефторидной шихтой. В переходный период загрузка шихты осуществлялась небольшими порциями (по 400-600 кг/сут.).

2 этап - загрузка кремнефторидной шихты производилась в нормальном технологическом режиме (по 1000-1400 кг/сут.).

Усредненные показатели, достигнутые в ходе испытаний, представлены в таблице 2.21. За период испытаний на 3-х опытных электролизерах переработано т кремнефторидной шихты или около т КФН, получено более т жидкого электролита. Из них 17,45 т жидкого электролита пошло на технологические нужды самих кремнефторидных электролизеров, а 36,2 т электролита использовано для жидкого питания других электролизеров.

Извлечение фтора в электролит зафиксировано на уровне 93,5 %. Средний выход жидкого электролита, вылитого из электролизеров за весь период испытаний, составил кг/т КФН (таблица 2.21). Концентрация кремния в электролите колебалась в пределах 0,15-0,60% и в среднем составила 0,31 %. Из этого следует, что электролит, полученный в КФН электролизерах, можно использовать для жидкого питания рядовых электролизеров без риска ухудшения сортности алюминия.

Таблица 2.21 - Технико-экономические показатели КФН технологии (с учетом начального периода)

Наименование показателя, размерность Электролизеры Сумма, сред, знач.

1 Переработано шихты, т 38,02 9,22 32,92 80,16

2 Переработано КФН, т 21,77 5,72 20,29 47,78

3 Вылито электролита, т 16,90 3,30 16,00 36,20

4 Количество наработанного сплава, т 72,11 33,34 75,62 181,07

5 Ванно-сутки, т 1,076 1,075 1,129 1,093

6 Электролит для компенсации собственных потерь Р на опытном электролизере, т* 6,95 3,21 7,29 17,45

7 Суммарная наработка электролита, т (ПЗ+П6) 23,85 6,51 23,29 53,65

8 Количество наработанного кремния, т 1,777 0,569 2,119 4,465

9 Извлечение фтора в электролит, % вес. 84,0 82,0 95,6 93,5

10 Извлечение кремния в сплав, % вес. 60,5 73,7 77,4 70,5

11 Максимальное содержание кремния в металле, % вес. 4,41 2,59 4,91 3,97

12 Выход кремния, кг/т КФН (П8 : П2) 82,0 99,0 104,0 95,0

13 Выход электролита, вылитого из эл-ра, кг/т КФН (ПЗ:П2) 577 758

14 Суммарный выход жидкого эл-та, кг/т КФН (П7 :П2) 1096 1138 1148 1127

Примечание - *В пункте количество электролита, израсходованного опытным электролизером для компенсации собственных потерь фтора, рассчитывалось, исходя из удельного расхода фтора, равного 48,2 кг/т А1, при среднем содержании фтора в получаемом электролите %.

Невысокое извлечение кремния в сплав (в среднем 70,5 %) обусловлено:

- потерями кремния в газовую фазу в виде тетрафторида кремния при спекании КФН с глиноземом на корке электролизера;

- аккумулированием диоксида кремния в настылях электролизера в начальный период испытаний, которое в последующем прекратилось.

Последний вывод сделан на основании наблюдений за снижением содержания кремния в металле после прекращения загрузки в электролизер кремнефторидной шихты. За месяц работы электролизера после испытаний фактическое остаточное содержание кремния в металле превысило теоретически рассчитанное значение на 0,33 %. Это соответствует увеличению извлечения кремния в сплав примерно на %.

2.3.3.2 Общие замечания по результатам испытаний

В ходе испытаний на Иркутском и Братском алюминиевых заводах не отмечалось серьезных нарушений технологического режима, связанных с переработкой кремнефторидной шихты. Среднее значение ванно-суток на КФН электролизерах составило 1093 кг, против 1055 кг на рядовых электролизерах (за ноябрь 1992 г., Братский алюминиевый завод).

За период испытаний (с 13.10.1992 г. по 19.12.1992 г.) в опытные электролизеры не производилась загрузка свежего и вторичного криолита, а также фторида алюминия (за исключением добавок СаР2). Несмотря на это, криолитовое отношение на кремнефторидных электролизерах поддерживалось на уровне

Температура электролита при питании электролизера кремнефторидной шихтой возрастает в среднем на 3-7°С, по сравнению с обычной технологией. Причины этого связаны, по-видимому, с изменением физико-химических параметров электролита за счет повышенного содержания в нем диоксида кремния в период переработки кремнефторидной шихты.

Осуществляемая в процессе испытаний корректировка нарабатываемого электролита тяжелыми добавками (СаР2,

§0) обеспечила относительно устойчивую форму рабочего пространства электролизера. Среднее значение перепада напряжения в подине электролизеров 1201, 1202, 1290 составило соответственно: мВ, мВ, мВ. Дополнительным преимуществом кремнефторидной технологии является то, что она практически исключает образование осадков на подине электролизера за счет повышенного уровня электролита.

Среди технологических особенностей работы электролизера отмечается повышенное выделение угольной пены на начальной стадии испытаний (первые 5-7 суток), а также увеличение количества анодных эффектов. Повышенный выход угольной пены в первые дни работы электролизера на кремнефторидной шихте связан, по-видимому, с повышением температуры электролита на начальной стадии испытаний. В дальнейшем частота технологических обработок электролизера соответствовала графику, предусмотренному технологической инструкцией для рядовых электролизеров. Сравнительно большая частота анодных эффектов на опытных электролизерах вызвана «голоданием» по глинозему. Недостаток глинозема обусловлен увеличенным на 20-50 % объемом электролита на опытных электролизерах, по сравнению с рядовыми, а также тем, что значительная часть пробиваемой корки состоит не из глинозема, а из криолита и диоксида кремния. Нивелировать частоту анодных эффектов на КФН электролизерах можно изменением регламента поточных обработок.

Максимальная концентрация кремния в сплаве, полученном в электролизере, составила 4,91 %. При интенсивной переработке кремнефторидной шихты увеличивается содержание железа в получаемом сплаве. Так, на начало испытаний содержание железа в металле на трех кремнефторидных электролизерах составило соответственно 0,17%, 0,12%, 0,15%, а к концу 2-х месячных испытаний - 0,23%, 0,15%, 0,30% соответственно. Одним из основных источников поступления железа в металл является КФН, поскольку концентрация Fe в КФН составляет 0,03-0,05 %. В рядовых электролизерах при питании их жидким электролитом из электролизеров, перерабатывающих кремнефторидную шихту, увеличение содержания железа в металле не наблюдалось.

Одной из причин, ограничивающих переработку КФН шихты в некоторых конструкциях действующих электролизеров, является небольшая ( до мм) глубина шахты, поскольку КФН электролизеры работают на увеличенных (до см) уровнях электролита. Переработка КФН шихты на таких электролизерах требует повышенного внимания со стороны обслуживающего технологического персонала.

В докторской диссертации Прутцкова Д.В. [95] разработана технология получения в электролизерах Al-Si сплавов из кварцевого песка. При этом отмечается, что использование кварцевого песка не увеличивает выпуск продукции и не обеспечивает получение прибыли. В противоположность этому, переработка КФН является эффективным способом получения качественных Al-Si сплавов с одновременной наработкой жидкого электролита.

2.3.3.3 Экологическая оценка кремнефторидной технологии

В ходе опытно-промышленной переработки КФН на Братском алюминиевом заводе выполнена экологическая оценка кремнефторидной технологии. Оценка проведена по результатам замеров заводской санитарно-промышленной лаборатории и итогам материального баланса по фтору, результаты которого представлены в таблице 2.22.

Материальный баланс по фтору для рядового электролизера составлен на т алюминия-сырца по результатам замеров, выполненных отделом охраны окружающей среды завода, в соответствии с фактическим расходом фторсолей, заимствованным из заводской калькуляции себестоимости алюминия-сырца. Приход фтора в кремнефторидный электролизер с КФН выбран, исходя из достигнутой среднесуточной загрузки КФН в опытные электролизеры (425 кг). Количество фтора, выливаемого с жидким электролитом из электролизера

Таблица 2.22 - Сравнительный баланс фтора на рядовых электролизерах, КФН электролизерах и электролизерах, использующих жидкий электролит

Приход фтора Расход фтора

Статья Рядовой электролизер к элект ФІІ эолизер Электролизер жидкого питания Статья Рядовой электролизер КФН электролизер Электролизер жидкого кг/т % кг/т % кг/т % кг/т % кг/т % кг/т %

1. С КФН шихтой - - 100,0 - - 1. На пропитку футеровки 6,8 12,9 - - -

2. С жидким электролитом - - - - 21,3 61,7 2. Транспортные потери 2,3 4,4 10,8 4,4 -

3. Со свежим криолитом 10,0 18,9 - - - - З.С углефторидами при анодных эффектах 0,9 1,7 0,9 0,4 0,9 2,6

4. С фтористым алюминием 13,6 25,8 - - 13,3 38,3 4. Со снятой угольной пеной 20,0 37,9 20,0 7,9 20,0 57,8

5.С регенерац. криолитом 5,6 10,6 - - - - 5. С газами и пылью 22,8 43,1 31,1 12,2 13,7 39,6

6. С флотационным криолитом 16,8 31,8 - - - - 6. С вылитым электролитом - - 191,2 75,1 -

7. Со свежим криолитом на пуск 6,8 12,9 - - - -

ИТОГО: 52,8 100,0 254,0 100,0 34,6 100,0 ИТОГО: 52,8 100,0 254,0 100,0 34,6 100,0 матки, рассчитывали по результатам достигнутой наработки электролита в количестве 0,9035 т/т КФН и % содержания в нем фтора.

Потери фтора с газами и пылью для КФН электролизера определяли по разности между приходом фтора с КФН и суммарным расходом по п.п. 2, 3, (таблица 2.22). Расход фтора с газами для электролизеров жидкого питания рассчитан, исходя из % содержания газа в общем объеме потерь фтора с газами и пылью (22,8 кг/т) на рядовых электролизерах. Расход фторида алюминия при жидком питании электролизеров вызван необходимостью корректировки состава электролита для поддержания суммарного мольного отношения фторидов натрия и алюминия, поступающих в электролизер, на уровне

Из приведенных в таблице 2.22 данных следует, что валовый выброс фтора с газами и пылью на КФН электролизерах превышает таковой для рядовых ванн в 1,36 раза. Данный вывод согласуется с результатами анализов воздушной среды, усредненные результаты которых представлены в таблице 2.23.

Таблица 2.23 - Анализ воздушной среды в рабочей зоне КФН электролизеров

Показатели, размерность Электролизер 1201 Электролизер 1290 у ванны на аноде у ванны на аноде

1 Температура воздуха, °С +19 +12 +18 +13

2 НБ газ, мг/м3 0,68 0,79 0,21 0,43

3 НР тв., мг/м3 1,24 0,64 0,78 1,43

4 Пыль, мг/м3 5,23 2,95 5,60 3,16

5 Смолистые, мг/м3 0,54 0,30 0,06 0,18

Примечание - Предельно-допустимая концентрация II7 в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м .

Основу газов спекания при взаимодействии КФН с глиноземом составляет тетрафторид кремния, который относится к веществам класса л опасности, ПДК=0,5 мг/м . Во влажном воздухе происходит гидролиз тетрафторида кремния с образованием диоксида кремния и газообразного фторида водорода:

81Р4 + 2Н20 = 8Ю2 + 4Ш (2.39)

Выливаемый из КФН электролизеров электролит используется в жидком виде на технологические нужды в электролизном корпусе. Результаты сравнительной экологической оценки питания рядовых ванн жидким электролитом, получаемым по КФН технологии, и порошковыми фторсолями по традиционной технологии, в условиях наработки эквивалентного количества металла, представлены в таблице 2.24.

Таблица 2.24 - Экологическая оценка жидкого питания электролизеров

Сравнительные показатели Кремнефторидная технология Рядовой электролизер

КФН электролизер Электролизер жидкого питания Сумма

Выпуск алюминия; т 1,0 9,0 10,0 10,0

Расход Р на объем выпускаемого А1, кг 62,8 311,4 374,2 528

Потери Г с пылью и газами, кг 31,1 123,3 154,4 228

Удельный расход Р, кг/т алюминия 62,8 34,6 37,4 52,8

1 Расчет выполнен на эквивалентный объем алюминия (10 т), произведенный одним

КФН электролизером совместно с электролизерами жидкого питания в сопоставлении с рядовыми электролизерами:

2 Ванно-сутки на электролизер приняты равными 1т А1. Из приведенных данных следует, что усредненный, удельный расход , фтора на электролизерах жидкого питания и КФН электролизере (37,4 кг/т), по сравнению с рядовыми электролизерами (52,8 кг/т), сокращается на %, а суммарные выбросы фтора при:производстве: О т металла снижаются с кг до 154,4 кг, т.е. на %.

Результаты испытаний вошли в перечень, контрактных показателей,, гарантируемых патентообладателем при продаже; лицензии- по патенту на кремнефторидную технологию, позволили: разработать типовой» технологический регламент (Приложение Г).

2.3.3:4 Адаптация КФН технологии к сегодняшним условиям

В последние годы в технологии производства алюминия электролизом расплавленных солей произошли изменения, связанные со снижением криолитового отношения (КО) электролитов с • -2,7 до. -2,3 и масштабным внедрением установок автоматического питания электролизеров' глиноземом (АПГ) на электролизерах с анодами Содерберга.

При переработке КФН криолитовое отношение электролита стабилизируется на уровне 2,6 практически без корректировки; первичным и вторичным криолитом. Снижение КО электролита, до —2,3 обеспечивается введением А1Рз в КФН шихту или непосредственно в электролизер.

Создание и внедрение в последние годы эффективных установок АПГ электролизеров с анодами Содерберга создает благоприятные условия для промышленного. освоения КФН технологии. При использовании установок АПГ исключается; спеканиеКФН шихты.на открытой корке электролизера. Это создает дополнительный экологический эффект, поскольку через установки АПГ кремнефторидная шихта загружается в подколокольное пространство электролизера, в результате чего сокращаются выделения газообразного SiF4 в атмосферу корпуса. Кроме того, использование установок АПГ интенсифицирует спекание КФН с А1203 и растворение А1203 в электролите.

Спекание КФН с А1203 интенсифицируется за счет высоких скоростей нагрева КФН шихты при загрузке в электролизер через установки АПГ. При этом скорость фторирования А1203 тетрафторидом кремния становится соизмеримой со скоростью разложения КФН, что снижает потери фтора в газовую фазу.

Скорость растворения глинозема в электролите при загрузке КФН шихты в электролизер повышается за счет образования в спеке низкомодульного (легкоплавкого) криолита.

Использование установок АПГ для загрузки в электролизеры КФН шихты позволило выявить и сформулировать ряд отличительных признаков в способе получения Al-Si сплава в электролизере для производства алюминия [96]. Причем переработка КФН шихты с использованием установок АПГ может производиться в электролизерах, как с самообжигающимися, так и с предварительно обожженными анодами.

1 Результаты промышленного использования КФН-технологии в электролизерах с самообжигающимися анодами подтвердили показатели, достигнутые в ходе опытно-промышленных испытаний.

2 Зпервые в промышленном масштабе осуществлено:

- совместное получение в электролизере алюминиево-кремниевых сплавов и жидкого электролита с высокими технико-экономическими показателями;

- жидкое питание электролизеров фтористыми солями для компенсации технологических потерь фтора, снижающее расход фторсолей и улучшающее экологическую обстановку в корпусе электролиза.

3 Экологическая оценка кремнефторидной технологии показала, что, средний удельный расход фтора на электролизерах жидкого питания и КФН электролизере, по сравнению с рядовыми электролизерами, сокращается на %, а суммарные выбросы фтора снижаются на %.

4 Дополнительный экономический и экологический эффект достигается при питании электролизеров КФН шихтой с использованием установок автоматической подачи глинозема.

ГЛАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ЛЕГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК, АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ И ЛИГАТУР

Известные способы получения алюминиевых сплавов и лигатур основаны на электрохимическом или алюминотермическом восстановлении оксидов или фторидов легирующих элементов, либо на растворении в алюминии чистых компонентов. На практике предпочтение отдается алюминотермическому восстановлению комплексных фторидов легирующих элементов, благодаря более высоким технико-экономическим показателям процесса и качеству получаемого сплава.

Проведенные исследования показали, что кремнефторид натрия (КФН) является прекрасным фторирующим реагентом, благодаря образованию в результате термической диссоциации высокоактивного газообразного тетрафторида кремния. Поэтому одним из эффективных способов получения комплексных фторидов легирующих элементов, таких, как титан, бор, цирконий, для производства соответствующих лигатур, является кремнефторидный метод. Суть метода заключается в высокотемпературном фторировании оксида легирующего элемента при спекании с КФН и последующем восстановлении полученного комплексного фторида алюминием.

В результате алюминотермического восстановления фторида получают лигатуру заданного состава и спек или расплав натриево-алюминиевых фторидов. Последним обстоятельством кремнефторидный метод выгодно отличается от традиционно используемого алюминотермического восстановления калиевых комплексных фторидов легирующих элементов. Получаемые по окончании легирования калиевые фторалюминаты не находят применения, являясь фактически отходом производства.

Реализация кремнефторидного метода возможна в двух вариантах:

- алюминотермическое восстановление легирующего элемента из шихты, состоящей из КФН и оксида соответствующего элемента;

- предварительное спекание КФН с оксидом с образованием комплексного фторида легирующего элемента и последующее алюминотермическое восстановление полученного фторида.

Кремнефторидный метод переработки трудно восстанавливаемых оксидов титана, бора и циркония позволит вовлечь в производство малоперспективные для легирования виды сырья, в том числе титановые шлаки, циркон (2г8Ю4) или циркониевый концентрат. Кремнефторидная технология легирования алюминия и его сплавов тугоплавкими элементами обеспечит экономию ресурсов за счет комплексного использования исходного сырья и получаемых продуктов.

В алюминиевой промышленности широкое распространение получило использование сплавов с добавками титана и бора. Для введения титана и бора в сплавы чаще всего используют комплексные калиевые фториды титана и бора, а также титановую губку. Выбор в пользу калиевых фторидов связан их большей термической стойкостью, по сравнению с натриевыми солями, а также отсутствием натриевого загрязнения сплава. Применение титановой губки обусловлено ее относительно низкой стоимостью.

Практика приготовления сплавов алюминия с использованием тетрафторбората калия КВР4 показала, что существующие технологии обеспечивают извлечение бора в металл 60-70 %. Титановая губка, в зависимости от пористости, усваивается сплавом на 50-70 %. Наличие значительного резерва по повышению извлечения легирующих элементов в сплав делает актуальным разработку и внедрение ресурсосберегающих технологий, интенсифицирующих процессы сплавообразования.

Невысокое извлечение легирующего элемента из комплексных фторидов вызвано термической диссоциацией последних с образованием газообразных фторидов, с которыми безвозвратно теряется часть легирующих компонентов. Изучение механизма и кинетики термической диссоциации комплексных фторидов позволит разработать технологии, направленные на повышение извлечения легирующих элементов в сплав, уменьшение образования отходов.

Задачами данной главы являлось:

- изучение физико-химических закономерностей твердофазного взаимодействия КФН с оксидами титана, бора и циркония;

- исследование механизма и кинетики термической диссоциации получаемых комплексных фторидов;

- разработка требований к аппаратурному оформлению и технологическому режиму получения комплексных фторидов спеканием КФН с соответствующими оксидами;

- исследование алюминотермического восстановления оксидов титана, бора и циркония в присутствии КФН, а также комплексных фторидов этих элементов, полученных по кремнефторидной технологии;

- исследование механизма и кинетики термической диссоциации КВР4, разработка новых технологических приемов легирования алюминия бором с использованием полученной теоретической базы;

- совершенствование технологии легирования алюминия и его сплавов титановой губкой.

3.1 Получение лигатуры алюминий - титан

3.1.1 Исследование взаимодействия кремнефторида натрия с диоксидом титана

Взаимодействие КФН с диоксидом титана изучалось в работах [97-104], где приведены результаты исследований механизма, кинетики и термодинамики процесса. В некоторых работах фторирование диоксида титана представлено уравнением:

Na2SiF6 + ТЮ2 = Na2TiF6 + Si02 (3.1)

В работах [97-99] говорится об образовании оксофтортитанатов натрия (Na2TiOF4, Na2Ti02F2) при спекании КФН с диоксидом титана, а также в результате взаимодействия Na2TiF6 с диоксидом кремния и влагой воздуха: Na2SiF6 + Ti02 = Na2Ti02F2 + SiF4 (3.2)

2Na2TiF6 + Si02 = 2Na2TiOF4 + SiF4 (3.3)

В ходе предварительных опытов по спеканию КФН с диоксидом титана, ни Na2TiF6, ни указанные оксофтортитанаты в продуктах спекания обнаружены не были, что послужило основанием для дополнительного изучения процесса.

Исследования проводили методом термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографией и химическим анализом продуктов взаимодействия КФН с диоксидом титана. В опытах применяли КФН с содержанием основного вещества 99,0 % и химически чистый диоксид титана. Оба вещества получены по известным методикам [105].

Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образцов 0,167 град/с. Навеска составляла 0,713 г при стехиометрическом по реакции (3.1) соотношении реагентов. Терморентгенограммы записаны в изотермических условиях на установке ДРОН-1 с приставкой ГПВТ-1500 в температурном интервале 800°С. Для химического анализа спеков проводили дополнительное спекание КФН с диоксидом титана при эквимолярном соотношении компонентов нагреванием реагентов в медных тиглях со скоростью 0,083-0,117 град/с. до 780°С.

На терморентгенограммах и рентгенограммах продуктов взаимодействия КФН с диоксидом титана (рисунки не приводятся), видно, что в образцах, начиная с 600°С, кроме линий исходных реагентов, фторида натрия и диоксида кремния, появляются линии, которые одинаково хорошо идентифицируются двум комплексным фторидам титана: оксопентафтортитанату натрия (IV) Na3TiOF5 и гексафтортитанату натрия (III) Na3TiF6. Оба вещества кристаллизуются в моноклинной сингонии и параметры кристаллических решеток указанных веществ настолько близки (а —5,54; в =5,72; с = 7,97 для

Ш3ТЮР5 и а = 5,543; в = 5,748; с = 8,002 для Ыа3Т1Р6 [106]), что различить их методом рентгенографии невозможно.

Использование микрорентгеноспектрального анализа для идентификации комплексного фторида титана также затруднительно, поскольку возможности рентгеновского микроанализатора по определению содержания фтора ограничены. Если предположить, что в продуктах спекания КФН с диоксидом титана образуется №3Т1Рб, то, очевидно, что фторирование ТЮ2 сопровождается окислительно - восстановительным процессом, в результате которого титан переходит из четырех- в трехвалентное состояние. Возможные варианты процесса можно представить схемами (3.4), (3.5):

2Ка281Рб + ТЮ2 = ^ТОб + 8Ю2 + 81Р4 + КаР + 1/2Р2 (3.4)

6Na2SiF6 + 4Ti02 = 4Na3TiF6 + ЗSiG2+ЗSiF4 + . (3.5)

Если в процессе спекания образуется 1Ча3ТЮР5, то суммарное уравнение запишется в виде:

4Ма281Р6 + 2ТЮ2 = 2Ма3ТЮР5+ 8Ю2+ 2ШР + 381Р., (3.6)

Реакция (3.4) с выделением свободного фтора практически маловероятна. Для проверки данного предположения проведены дополнительные опыты по спеканию КФН с диоксидом титана с последующим химическим анализом продуктов, усредненные результаты которого представлены в таблице 3:1.

Таблица 3.1 - Химический состав смеси КФН с ТЮ2

Состав смеси Вес смеси, г. Содержание элементов, % вес. , Ка 8і Р Ті до спекания 7,13 ±0,01 17,10 ±0,2 10,37 ±0,05 42,65 ± 0,3 17,26 ±0,3 после спекания 4,89 ±0,01 25,28 ±0,2 2,45 ± 0;05 26,97 ± 0,3 25,15 ±0,3

Из анализа таблицы 3.1 следует, что потеря фтора при взаимодействии КФН с диоксидом титана обусловлена удалением газообразного тетрафторида кремния и отсутствует выделение свободного фтора. Это подтверждает сделанное предположение о невозможности протекания реакции (3.4).

По результатам химического анализа (таблица 3.1) рассчитаны молекулярные составы продуктов спекания КФН с диоксидом титана для случаев, когда процесс описывается уравнениями (3.5) и (3.6) (таблица 3:2).

Таблица 3.2 - Молекулярный состав продуктов спекания КФН с ТЮ2

Расчетное содержание соединений, % вес.

Ка3ТШб ШзТЮРз КаР 8І02 Ті02 Прочие Сумма

Уравнение (3 .5) 24,70 - 32,68 ■ 5,25" 33,37 4,00 100,0

Уравнение (3 .6) - 36,34 26,08 5,25 29,17 3,16 100,0

Примечания -1 Прочие - оксиды алюминия, железа, меди. , Наличие диоксида титана в спеке обусловлено его избытком в исходной смеси.

Из таблицы 3.2 следует, что лучшая сходимость молекулярного состава продуктов спекания отмечается при расчете по уравнению (3.6) на образование №зТЮР5. Для подтверждения данного вывода были проведены дополнительные термогравиметрические исследования продуктов спекания КФН с диоксидом титана (рисунок 3.1). На линии ДТА2 дериватограммы продуктов спекания КФН с ТЮ2 зарегистрировано три эндотермических эффекта при 600°С, 770°С и 814°С. Данные эффекты не соответствуют температуре полиморфных превращений КазТ1р6 при 511°С и 623°С и температурам плавления эвтектической смеси ^ТОб с КаР - 832°С и индивидуального КазТ1Р6 - 970°С [107]. Следовательно, при спекании КФН с диоксидом титана Ка3Т1Рб не образуется. На том же рисунке 3.1 приведена дериватограмма повторного нагрева специально приготовленной смеси Ка3ТЮР5 + 8Ю2 + ШР + ТЮ2 с весовым соотношением компонентов, взятым из таблицы 3.2.

Оксопентафтортитанат натрия для термогравиметрических исследований синтезировали. термическим разложением гексафтортитаната натрия (IV) на воздухе [108] с той разницей, что, с целью получения чистого продукта, к исходному гексафтортитанату натрия добавляли фторид натрия при весовом соотношении реагентов 5,55:1 [110]. Разложение проводили при 750°С в течение мин. Полученный продукт содержал не менее % основного вещества (№3ТЮР5).

Идентичность эффектов на дериватограммах рисунке 3.1 является дополнительным подтверждением образования оксопентафтортитаната натрия при спекании КФН с диоксидом титана. В пользу данного вывода говорит также анализ газовой фазы при спекании КФН с диоксидом титана. Согласно уравнению (3.5), в газах спекания, наряду с тетрафторидом кремния, должно содержаться около % кислорода. Анализ газовой фазы на хроматографе ЛХМ-8МД с использованием воздуха в качестве эталонной смеси показал, что содержание кислорода в газах спекания составляет в среднем 0,18%. Для термического разложения:

1 - предварительно спеченной смеси

Ыа3ТЮР5 + КаР + 8Ю2 + ТЮ2

2 - продуктов спекания КФН с ТЮ2 анализа газов, спекание КФН с диоксидом осуществляли в герметичном медном тигле с газоотводной трубкой.

Таким образом, установлено, что конечными твердофазными продуктами взаимодействия КФН с диоксидом титана являются оксопентафтортитанат натрия, фторид натрия и диоксид кремния.

Дополнительными опытами установлено, что взаимодействие фторида натрия с диоксидом титана в исследуемом интервале температур невозможно. Невозможно также и взаимодействие диоксида титана с газообразным тетрафторидом кремния в отсутствии фторида натрия [111]. Следовательно, можно предположить, что фторирование диоксида титана осуществляется тетрафторидом кремния - продуктом термической диссоциации КФН в присутствии фторида натрия с образованием №3ТЮР5 по схеме:

Ма281Р6 - 2№Р + 81Р4 (3.7)

6№Р + 81Р4 + 2ТЮ2 = 2№зТЮР5+ 8Ю2 (3.8)

Расчет равновесных упругостей пара тетрафторида кремния (таблица 3.3) подтверждают возможность взаимодействия КФН с диоксидом титана по механизму (3.7), (3.8).

Таблица 3.3 - Температурная зависимость равновесной упругости пара 8іР4

Температура, К Равновесная упругость пара 81Р4, кПа.

Реакция (3.7) эксперимент Реакция (3.8) расчет

900 38,25 9,8 -10"15

1000 127,53 9,8 -Ю-17'3

1100 745,56 9,9 -10"19'6

Примечание - Экспериментальные значения равновесной упругости пара тетрафторида кремния над КФН заимствованы в [56].

В таблице 3.4 приведен молекулярный состав продуктов спекания, рассчитаннный по механизму (3.7), (3.8), в сопоставлении с молекулярным составом продуктов по данным химического анализа. Из представленных данных видно, что расчетные и экспериментальные составы продуктов спекания удовлетворительно согласуются.

Таблица 3.4 - Молекулярный состав продуктов спекания КФН с ТЮ2

Расчетное содержание соединений, % вес.

Ыа3ТЮР5 ТЮ2 БЮ? Прочие Сумма

По механизму (3.7), (3.8) 39,90 28,02 23,60 5,25 3,23 100,0

Данные хим. анализа 36,34 29,17 26,08 5,25 3,16 100,0

По механизму (3.7), (3.8) с учетом пирогидролиза 36,34 29,22 25,60 5,25 3,59 100,0

1 При расчете молекулярного состава по механизму (3.7), (3.8) принималось, что весь диоксид кремния в спеке образовался по реакции (3.8).

2 Расхождение молекулярного состава продуктов, рассчитанного по данным химического анализа, с составом, рассчитанным по механизму (3.7), (3.8), объясняется термической диссоциацией и пирогидролизом оксопентафтортитаната натрия, протекающим параллельно с его образованием. В работе [108] термическое разложение ЫазТ10р5 на воздухе представлено в следующей последовательности:

Ш3ТЮР5 = ЗШР + ТЮР2Т (3.9)

ТЮР2 + Н20 = ТЮ2 + 2НРТ (3.10) т.е. основными твердофазными продуктами разложения оксопентафтортитаната натрия являются фторид натрия и диоксид титана.

3. Расчет состава спеков по механизму (3.7), (3.8) с учетом пирогидролиза 3,56% №3ТЮр5 в спеке, на которые различаются содержания данного соединения, удовлетворительно согласуется с молекулярным составом, рассчитанным по данным химического анализа.

Формальное уравнение взаимодействия КФН с диоксидом титана для данных условий проведения опыта, составленное с учетом количественного состава продуктов реакции (таблица 3.4), представлено в виде:

Ка281Р6+0,32ТЮ2=0,32Ш3ТЮР5+ 1,04ЫаР+ 0,168Ю2+ 0,8481Р4 (3.11) Процесс (3.11) характеризуется невысокой (до % мол.) степенью фторирования ТЮ2 и значительным количеством газообразных выбросов (323 кг 81Р4 на т исходной смеси).

Результаты термогравиметрического исследования спекания КФН с диоксидом титана представлены на рисунке 3.2, где для сравнения приведена дериватограмма термической диссоциации индивидуального КФН.

100 300 500 700 ТС

Рисунок 3.2 - Дериватограммы термической диссоциации: - смеси КФН с ТЮ2; - индивидуального КФН

500 600 700 750Т?С

Рисунок 3.3 — Изменение содержания исходных реагентов и продуктов спекания КФН с ТЮ?

В обоих случаях потеря веса образцами начинается при температуре выше 500°С и вызвана термической диссоциацией КФН. Эндотермические эффекты при 565°С и 560°С (линии ДТА] и ДТА2) на фоне эндоэффекта разложения КФН объясняются его полиморфным превращением [44, 112]. При температурах выше 577°С наблюдается расхождение в потерях веса для индивидуального КФН и его смеси с диоксидом титана (линии ТГ] и ТГ2), что указывает на начало химического взаимодействия между реагентами. В присутствии диоксида титана наблюдаемая скорость потери веса замедляется (линии ДТГ1 и ДТГ2), причем величина максимальной скорости потери веса снижается примерно в два раза. Если термическая диссоциация индивидуального КФН заканчивается к 700°С, то в смеси с диоксидом титана разложение смещается в область более высоких температур и завершается при 750°С. В дальнейшем незначительная потеря веса спеком (линия ДТГ1) обусловлена термическим разложением образовавшегося оксопента-фтортитаната натрия по реакциям (3.9), (3.10). Из сравнения эффектов термической диссоциации индивидуального КФН и смеси КФН с диоксидом титана следует, что спекание смеси сопровождается значительным потреблением тепла.

Эндотермический эффект при 775°С (линия ДТА]) связан, по-видимому, с началом плавления системы №зТЮР5 - ЫаБ - ТЮ2 - 8Ю2, так как ни одно из образующихся соединений не имеет превращений при данной температуре. Подтверждением сказанному служит тот факт, что при изменении состава исходной смеси, а, следовательно, и состава продуктов спекания, наблюдается смещение эффекта на ± 15°С. Эндотермический эффект при 820°С вызван плавлением смеси Ка3ТЮР5 - ИаР - ТЮ2 - ЭЮо, что подтверждается визуальными наблюдениями, а также связанной с появлением жидкой фазы разъюстировкой приборов при записи терморентгенограмм.

Расхождения в потерях веса смесью КФН + ТЮ2 и индивидуальным КФН (линии ТГ1 и ТГ2) характеризует степень взаимодействия реагентов, так как это расхождение есть ни что иное, как количество тетрафторида кремния, вступившего в реакцию с диоксидом титана. Зная это количество, по механизму (3.7), (3.8) можно рассчитать изменение содержания исходных веществ и продуктов спекания во времени (рисунок 3.3).

До 577°С единственным процессом в системе является термическая диссоциация КФН. При температурах выше 577°С начинается фторирование ТЮ2, о чем свидетельствует появление в продуктах №зТЮр5 и диоксида кремния, причем максимальной интенсивности процесс достигает в интервале - 700°С. После завершения фторирования ТЮ2 при 750°С, становится заметным термическое разложение №зТЮр5, содержание которого в продуктах снижается.

3.1.2 Интенсификация спекания кремнефторида натрия с диоксидом титана

При изучении кремнефторидного метода получения титансодержащих легирующих присадок выявлена низкая эффективность способа, которая заключается в невысоком извлечении титана и фтора в целевые продукты, повышенной температуре процесса, его большой длительности. Кроме того, спекание КФН с диоксидом титана характеризуется значительными выделениями фторсодержащих газов.

Известно [113], что при спекании фторсиликатов щелочных металлов с оксидами титана и циркония взаимодействие реагентов в значительной мере интенсифицируется в присутствии жидкой фазы. Снизить потери фтора возможно введением в шихту различных реагентов, например - карбоната натрия (Ыа2СОз), образующего с газообразным тетрафторидом кремния твердофазные продукты. Опыты показали, что введение N32003 в шихту КФН + ТЮ2 существенно увеличивается извлечение фтора в твердофазные продукты и не оказывает отрицательного влияния на основной процесс фторирования диоксида титана.

Методика проведения экспериментов предусматривала спекание смесей КФН + ТЮ2 и КФН + ТЮ2 + 1Ча2С03 с различным мольным соотношением реагентов при температуре (750±15)°С до полного разложения КФН. Количество Ка2СОз выбиралось таким, чтобы при минимальном его расходе обеспечить максимальное извлечение титана и фтора в продукт. В качестве исходных реагентов использовались: КФН с содержанием основного вещества 99,9 %, пигментный диоксид титана и карбонат натрия марки ЧДА. Крупность материала смесей составляла минус 0,05 мм. Полученные спеки взвешивали, измельчали, после чего проводили рентгенофазовый и химический анализы. По результатам анализов рассчитаны молекулярный состав продуктов спекания и извлечение титана и фтора в продукты (таблицы 3.5, 3.6).

Таблица 3.5 - Составы смесей (КФН + ТЮ2) и (КФН + ТЮ2 + Ж2С03) до спекания, г после спекания, г

КФН ТЮ2 Ка2С03 ШзТЮБз 8Ю2 ТЮ2 Прочие

5 1,065 - 2,792 0,691 0,367 0,083 0,070

5 1,065 3,626 2,860 3,530 1,403 0,060 0,082

5 1,488 - 3,316 0,402 0,436 0,323 0,100

5 1,488 3,416 3,485 3,020 1,425 0,265 0,088

Продолжение таблицы 3.5

5 2,128 - 4,015 - 0,532 0,718 0,110

5 2,128 3,058 4,382 2,240 1,441 0,591 0,111

5 2,760 - 4,042 - 0,535 1,140 0,130

5 2,760 2,738 5,230 1,518 1,463 0,940 0,154

Примечание - Порядковый номер строки в таблице 3.5 соответствует таковому в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Извлечение элементов в твердофазные продукты спекания

Мольный состав исходной смеси ТЮ2/КФН, мол. 1Ча2С03/КФН, мол. Извлечение элементов, % Т1 в №3ТЮР5 Р в тверд, прод.

0,5 1,286 94,4 92,1

0,7 1,212 82,2 93,0

1,0 1,085 72,3 93,7

1,3 0,971 66,5 94,6

Анализ результатов экспериментов свидетельствует о целесообразности использования Ка2С03 для получения №3ТЮР5, т. к. при этом извлечение титана и фтора в продукты увеличивается, соответственно, на % и 45 %.

С учетом схем частных взаимодействий КФН с ТЮ2 и КФН с Ка2С03, последняя из которых описана в [114], основные процессы в системе КФН -ТЮ2 - 1Ча2С03 можно представить в следующей последовательности: Ка281Р6 = + 81Р4 1/281Р4 + Ыа2С03 = 2ИаР + 1/28Ю2 + С02 ЗЫаР + \/2$\¥л + ТЮ2 = Ыа2Т1РР1 + 1/28Ю2

28Ш6 + ТЮ2 + Na2C03 = №3ТЮР5 + NaF + 8Ю2 + С02 (3.12)

Очевидно, что нагрев любой реакционной смеси до заданной температуры требует определенного времени. Поскольку термическая диссоциация КФН начинается при температуре выше 500°С, а фторирование ТЮ2 при 58(Н600°С, часть тетрафторида кремния, образовавшегося в результате диссоциации КФН в интервале 500-600°С, теряется в газовую фазу. Даже с началом фторирования ТЮ2 не весь тетрафторид кремния участвует в реакции. Поэтому основная роль карбоната натрия заключается в связывании тетрафторида кремния во фторид натрия в начальный период взаимодействия.

Этот вывод согласуется с ранее полученными результатами [114], где установлено, что сдвиг равновесия термической диссоциации КФН в присутствии карбоната натрия в сторону образования фторида натрия особенно заметен при температурах до 600°С. Увеличение концентрации фторида натрия в реакционной смеси за счет улавливания тетрафторида кремния карбонатом натрия к моменту, когда интенсифицируется фторирование ТЮ2, повышает извлечение титана в Na3TiOF5.

Основные результаты данной части работы опубликованы в [112], а созданные на основе исследований технические решения описаны в патентах [110, 115, 116].

1 Спекание КФН с ТЮ2 представляет собой сложный физико -химический процесс, начинающийся при температурах выше 580°С, состоящий из двух последовательно - параллельных стадий, включающих термическую диссоциацию КФН и фторирование ТЮ2 тетрафторидом кремния в присутствии фторида натрия с образованием оксопентафтортитаната натрия (IV).

2 Для интенсифицикации спекания КФН с ТЮ2 предложено вводить в исходную шихту карбонат натрия. При этом извлечение титана в Na3TiOF5 увеличивается на 5-15 %, фтора на 35-45 %, а продолжительность спекания сокращается на 10-15 %. Расход карбоната натрия на спекание в интервале мольных отношений ТЮ2: КФН в пределах 0,5-1,0 рассчитывается по уравнению:

2С03/КФН (мол.) = 1,48 - 0,39х(ТЮ2/КФН).

3 Оптимальные составы исходных смесей находятся в интервале мольных отношений 0,50<ТЮ2: КФН<0,57 и l,26<Na2C03: КФН<1,29. При спекании таких смесей извлечение титана и фтора в продукты спекания составляют, соответственно 90-94 % и 92-93 %.

4 Спеки КФН с ТЮ2 и Na2C03 могут быть использованы в качестве присадки для легирования алюминия и его сплавов титаном непосредственно или после предварительного обогащения, проводимого с целью уменьшения объема легирующей присадки. Выбор оптимального весового, соотношения КФН : ТЮ2 : Na2C03 в исходной смеси, а также последующее водное выщелачивание измельченного спека водой для отделения NaF, повысит содержание Na3TiOF5 в продуктах спекания до 70-80 %, тем самым почти наполовину снизит количество шихтовых материалов, предназначенных для загрузки в металл.

3.1.3 Кинетика термического разложения оксопентафтортитаната натрия (IV)

В предыдущем разделе работы изучено спекание КФН с диоксидом титана с получением оксопентафтортитаната натрия (IV), который может быть использован для легирования алюминия и его сплавов титаном [115]. Определенный практический интерес представляет изучение кинетики термической диссоциации №зТЮР5, поскольку она определяет скорость и полноту алюминотермического восстановления комплексного фторида при получении лигатуры А1-ГП.

Исследования проводили в неизотермическом режиме - методом термогравиметрии, в изотермических условиях - периодическим взвешиванием продуктов термического разложения Ка3ТЮР5. Термогравиметрические исследования (рисунок 3.4) выполнены на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образца 0,083 град/с. Навеска №3ТЮР5 составляла мг. Верхняя граница скорости нагрева для кинетических исследований, рассчитанная по методике [60, 61], составила 0,167 град/с.

Результаты опытов, выполненных в изотермическом режиме, представлены в виде временной зависимости степени разложения (а) №зТЮР5 (рисунок 3.5). Навеска №3ТЮр5 равнялась мг.

В опытах использовали №зТЮр5, синтезированный термическим разложением смеси №2Т1Р6 с на воздухе при весовом соотношении цмин

Рисунок 3.4 - Дериватограмма термического разложения Na3TiOF5

Рисунок 3.5 - Изотермы термического разложения №3ТЮР5. - 650°С; - 750°С; - 820°С; - 880°С; - 920°С; - 960°С Примечание - При определении степени разложения КазТЮГ^ считалось, что максимальная потеря веса системой до 870°С составляет 17,5 %, а после 870°С

44,5 % [108]. реагентов 5,55 : [110]. Разложение проводили при (750±15)°С в течение мин. Полученный продукт содержал не менее % основного вещества.

На дериватограмме термического разложения №зТЮр5 (рисунок 3.4) эндотермический эффект при 595°С вызван полиморфным превращением соединения. Эндотермический эффект при 870°С обусловлен плавлением системы №зТЮР5-ЫаР-ТЮ2, в результате которого интенсифицируется разложение Ка3ТЮР5 (линия ДТГ, рисунок 3.4).

Авторами работы [108] установлено, что термическое разложение Ка3ТЮР5 в присутствии влаги воздуха протекает в следующей последовательности. До 900°С разложение описывается уравнением (3.15), которое включает две стадии (3.13) и (3.14):

3ТЮР5 = ЗЫаР + ТЮР2 (3.13)

ТЮР2 + Н20 = Т Ю, 4- 2Ш (3.14)

Ка3ТЮР5 + Н20 = ЗШР + ТЮ2 + 2Ш (3.15)

В твердых возгонах зарегистрирован только диоксид титана [108] -продукт гидролиза оксифторида титана - реакция (3.14). Максимальная потеря веса системой по механизму (3.13, 3.14) составляет 17,5 %.

С повышением температуры начинается гидролиз фторида натрия. Разложение №зТЮр5 включает последовательно - параллельные реакции (3.16) и (3.17), суммарной для которых является взаимодействие (3.18):

6Ш3ТЮР5 = 18ШР + 6ТЮР2 (3.16)

2ШР + бТКЖ + 7Н2Р = Ыа2ТШп + 14НР (3:17)

6Ка3ТЮР5 + 7Н20 = 16ИаР + Ш2Т\6Оп + 14НР (3.18)

В твердых возгонах зарегистрирован оксотитанат натрия Ка2Т160]з -продукт совместного гидролиза фторида натрия и оксифторида титана, при этом максимальная потеря веса системой составляет 44,5 %.

По-видимому, до плавления системы, т. е. до 870°С, разложение №зТЮр5 подчиняется механизму (3.13-3.15). С повышением температуры становится возможным образование титаната натрия, и разложение протекает уже по уравнениям (3.15) и (3.18). На изменение механизма разложения указывает изменение характера изотерм, полученных до и после 870°С (рисунок 3.5).

Методом наименьших квадратов получены температурные-зависимости степени превращения (а) №3ТЮр5:

0С]= 0,0183+3,393-10"4(Т-873)-108,857-10"8(Т-873)2+1,114-10"8(Т-873)3 (3.19) а2= 0,1+0,806-10-3(Т-1143)+0,452■ 10"5(Т-1143)2+7,68-10"8(Т-1143)3 (3.20), где Т - температура, К.

Уравнение (3.19) описывает первую (реакция 3.15), а уравнение (3.20) -вторую (реакции 3.15 и 3.18) стадии разложения Ка3ТЮр5.

На рисунке 3.6 представлены результаты графического построения зависимостей (3.19, 3,20) в координатах Ьпс1а/с1Т(1 - а)п - f (1/Т), из которых а/ёт=Кд-е1Л1Г- (1 - а)"

9-10 следует, что первая стадия термического разложения Ыа3ТЮР5 протекает по нулевому порядку, а вторая - по первому. Значения кинетических констант в уравнении (3.21), определенные из графиков (рисунок 3.6), представлены в таблице 3.7.

Опытными данными, полученными в неизотермическом режиме, установлено, что порядок реакции разложения №3ТЮР5 на первой, низкотемпературной стадии равен нулю. В изотермических условиях зависимости степени разложения (а) от времени (т) (рисунок 3.5) были представлены в виде линейных уравнений с использованием метода

Рисунок 3.6 - Логарифмические преобразования температурной зависимости скорости термического разложения Ка3ТЮр5 наименьших квадратов: а, =3,21-10"4т+0,025 а2 = 8,04-10"4т +0,047 а3 = 20,0-10"4т +0,0148

Т - К Т =1023 К Т= 1093 К

Таблица 3.7 - Кинетические константы термического разложения №3ТЮр5

Параметры Условия опытов неизотермические изотермические

По формуле (3.21) По методу Ньюкирка

Температура, К 873-1143 1143-1193 873-1143 1143-1193 873-1143 1143-1233

Е, кДж/моль 86,0+5 231,0+5 66,0+5 219,5+7 91,6+5 211,4+7

Ьп К0 2,94+0,5 17,3+0,4 0,19+0,6 16+1,2 3,8+1,5 16,2+0,4 п 1 1 1

Примечание - Методика расчета кинетических параметров по методу Ньюкирка описана в [109].

Дифференцированием данных уравнений по времени и построением зависимости Ьп ёа/с!т определены кинетические параметры первой стадии разложения Ка3ТЮР5 в изотермических условиях (таблица 3.7, Т=873-1143 К).

Так как вторая стадия разложения Ка3ТЮР5 имеет первый порядок, то в изотермических условиях зависимость Ьп [1/(1-а)] -Дт) представляет прямую линию с тангенсом угла наклона, равным константе скорости реакции при данной температуре. Используя найденные значения констант скорости, построением зависимости Ьп К - Д1/Т), определены кинетические параметры высокотемпературной стадии термического разложения №3ТЮ?5 в изотермическом режиме (таблица 3.7, Т=1143-1233 К). Удовлетворительная сходимость найденных кинетических констант с константами, рассчитанными по методу Ньюкирка [109] (таблица 3.7), подтверждает правильность полученных результатов.

1 Термическое разложение КазТЮР5 протекает в две стадии: по нулевому порядку - до плавления системы (до 870°С) с образованием в твердофазных продуктах ]Ч1аР и ТЮ2 и по первому порядку — после плавления с образованием титаната натрия №2Т1бО!3.

2 С появлением жидкой фазы термическое разложение №зТЮР5 интенсифицируется благодаря тому, что параллельно с пирогидролизом оксифторида титана - продукта термической диссоциации №3ТЮР5, начинает гидролизоваться фторид натрия.

3 Кажущаяся энергия активации для второй стадии термического разложения №3ТЮР5 значительно выше, чем для первой, что обусловлено появлением расплава и изменением механизма разложения.

4 Температурные зависимости констант скорости термического разложения оксопентафтортитаната натрия представлены уравнениями:

- в неизотермических условиях:

Ьп К = -86000/8,3136Т + 2,94 (Т ниже 1143 К)

Ьп К = -219500/8,3136Т+ 16,0 (Т выше 1143 К)

- в изотермических условиях:

Ьп К = -91600/8,3136Т + 3,8 (Т ниже 1143 К)

Ьп К = -211400/8,3136Т+ 16,2 (Твыше 1143 К)

5 Высокая термическая стойкость оксопентафтортитаната натрия позволяет легировать алюминий простой загрузкой №зТЮр5 на поверхность расплавленного металла.

3.1.4 Исследование взаимодействия КФН с титановым шлаком

Описанные выше исследования взаимодействия КФН с ТЮ2 выполнены с использованием оксидов реактивной квалификации или пигментной окиси титана. Между тем, с позиции расширения сырьевой базы, необходимы сведения о характере взаимодействия КФН с дешевыми и недефицитными промышленными оксидами титана, например титановыми шлаками.

В данном разделе представлены результаты термогравиметрических исследований взаимодействия КФН с промышленным титансодержащим отходом — титановым шлаком Березняковского титано - магниевого комбината (БТМК). По результатам химического анализа, титановый шлак имеет следующий состав: ТЮ2 = 85-86 %, Мп02 = 1,07-1,04 %, Ре203 = 4-5 %, 8Ю2 = =2,0-2,5 %, АЬ03 = 2,9-3,5 %, Сг2Оэ = 0,9-1,2 %, СаО = 0,6-0,73 %, МвО = 0,70,8 %.

Такой продукт может быть использован для получения комплексного фторида титана взаимодействием с КФН по реакции (3.22).

ЗЫа281Р6 + 2ТЮ3 = 2Ыа3ТЮР5+ 8Ю2+ 2Ъ[¥4 (3.22)

Исследования производили на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева 0,167 град/с. Вес шихты составлял 1,316 г, в том числе 1,0 г КФН и 0,316 г титанового шлака. На рисунке 3.7 представлены кривые ТГ и ДТГ дериватограмм разложения индивидуального КФН (1), а также спекания смесей КФН с ТЮ2 (2) и КФН с титановым шлаком (3). Как видно на рисунке, потеря веса и скорость потери веса для индивидуального КФН существенно превышают таковые для его смесей с ТЮ2 и титановыми шлаками. Эти различия в потерях веса позволяют судить о степени взаимодействия реагентов, так как эти расхождения соответствуют количеству тетрафторида кремния, вступившего в реакцию с диоксидом титана. Зная это количество, можно рассчитать содержание №3ТЮр5 в продуктах спекания, а также извлечение титана и фтора. В таблице 3.8, где представлены результаты таких

1 - индивидуальный клуп; а - смесь афн с расчетов, видно, что степень

ТЮ2; - КФН с титановым шлаком фторирования титанового шлака несколько уступает эффективности фторирования диоксида титана.

Таблица 3.8 - Результаты спекания КФН с ТЮ2 и КФН с титановым шлаком

Состав шихты Содержание Извлечение в №3ТЮР5, %

Ка3ТіОР5, % вес. фтора титана

КФН и диоксид титана 78,0 47,4 78,0

КФН и титановый шлак 68,4 42,6 68,4

Невысокое извлечение фтора и титана обусловлено стехиометрическим соотношением реагентов. Для увеличения извлечения титана в №3ТЮр5 необходим избыток КФН. Повысить извлечение фтора можно введением в шихту карбоната натрия.

Таким образом, показана принципиальная возможность использования недефицитных титановых шлаков ' для приготовления титансодержащих легирующих присадок по кремнефторидной технологии.

Рисунок 3.7 - Удельные скорости потери веса (\У) и потеря веса (Р):

3.1.5 Получение лигатуры А1-Т1 по кремнефторидной технологии

Получение лигатуры с использованием КФН и ТлСЬ возможно двумя вариантами:

- алюминотермическое восстановление титана с применением шихты, состоящей из КФН и диоксида титана;

- предварительное спекание шихты, состоящей из КФН и диоксида титана, с последующим алюминотермическим восстановлением полученного оксопентафтортитаната натрия [110, 115].

В настоящем разделе проведены исследования и сделана предварительная оценка обоих вариантов. Исследования проводили методами химического, рентгенофазового, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на установке ДРОН-3 в СиКц- излучении.

Металлографические исследования выполнены на микроскопе МИМ-8М. Микрорентгеноспектральный анализ выполнен на рентгеновском микроанализаторе МБ-46 фирмы «Камека» при ир = кВ и 10ш>.= нА.

В опытах использовали алюминий высокой чистоты (99,95 %), КФН -марки ЧДА, диоксид титана - марки ОСЧ. Технологические опыты проводили в фарфоровых и графитовых тиглях.

3.1.5.1 Получение лигатуры А1-Т1 прямым восстановлением ТЮг в смеси с КФН

Прямое алюминотермическое восстановление титана из диоксида с использованием КФН изучали по следующей методике. Исходную шихту КФН+тю2 весом г загружали порциями по

50 г на поверхность расплавленного алюминия, нагретого до 850°С. Вес алюминия составлял ООО г. После загрузки очередной порции шихты, реагенты выдерживали в течение 0,117-0,167 с до полного прекращения газовыделения, некоторым образом характеризующего завершение процесса взаимодействия КФН с алюминием. Затем с поверхности металла удаляли криолит - хиолитовый спек, сплав перемешивали и на его поверхность загружали новую порцию шихты.

Полученные лигатуры и фторалюминаты натрия взвешивали и анализировали на содержание основных элементов. Результаты опытов приведены в таблице 3.9. В таблице видно, что извлечение титана в лигатуру с увеличением содержания диоксида титана в исходной шихте снижается, а кремния остается примерно постоянным. Невысокий выход лигатуры (в среднем г на 1000 г исходного алюминия) связан с тем, что часть алюминия в виде мелких корольков механически удаляется с солевой фазой.

Таблица 3.9 - Усредненные химические составы лигатуры А1-Т1 и солевой фазы

ТЮ2в шихте %, вес. J игатура алюминий-титан Натриево-алюминиевые фториды

Вес, г Содержание,% Ti Si Извлечение, % Ti Si Вес, г Содержание элементов, % вес. AI Na F Si Ti

5 ±2 0,90± 0,05 5,69± 0,10 55,2 74,1 531±2 26,3 ±0,2 22,0 ±0,2 40,3 ±0,4 1,88 ±0,1 1,32 ±0,1

6 935±2 0,96± 0,05 5,20± 0,10 50,0 69,4 482±2 25,3 ±0,2 23,9 ±0,2 39,7 ±0,4 2,00 ±0,1 1,82 ±0,1

7 938±2 1,02± 0,05 5,48± 0,10 45,6 74,2 509±2 24,0 ±0,2 22,4 ±0,2 40,7 ±0,4 1,58 ±0,1 2,16 ±0,1

8 931±3 1,07± 0,05 5,44± 0,10 41,7 74,0 515±2 25,2 ±0,2 21,9 ±0,2 39,5 ±0,4 1,60 ±0,1 2,82 ±0,2

9 945±2 1,12± 0,05 5,13± 0,10 39,2 71,5 496±2 22,2 ±0,2 22,4 ±0,2 38,4 ±0,4 1,72 ±0,1 3,20 ±0,2

10 930±2 1,12± 0,05 5,04± 0,10 34,7 70,0 485±2 25,4 ±0,2 22,1 ±0,2 38,6 ±0,4 2,14 ±0,1 4,00 ±0,2

Рентгенофазовый анализ лигатур указывает на присутствие в них элементарного кремния и интерметаллического соединения Al3Ti, образующегося в соответствии с диаграммой состояния системы алюминий-титан [118]. Образование силицидов титана не происходит, несмотря на то, что энтальпии образования последних, равные соответственно -581,6 кДж/моль (Ti5Si3), -130 кДж/моль (TiSi), -134 кДж/моль (TiSi2) [117], близки и даже превышают энтальпию образования алюминида титана (АН Ai3Ti=-144 кДж/моль).

На рисунке 3.8 представлены микрофотографии лигатуры Al-Ti с содержанием кремния 5,13 % и титана 1,12 %.

Рисунок 3.8 - Микроструктура лигатуры А1-Т1, полученной восстановлением смеси КФН с ТЮ2. а - хЮО; б - х500. Образцы травленые в % растворе НИ

На фоне светлых полей алюминия (а-твердого раствора) видны крупные иглообразные интерметаллиды алюминида титана. Темные области -мелкодисперсная эвтектика А1(а) - 81. Полученная кремнийсодержащая лигатура алюминий-титан может быть использована только для модифицирования и легирования кремнийсодержащих алюминиевых сплавов.

Получаемые криолит-хиолитовые спеки, по данным рентгенофазового анализа, кроме натриево-алюминиевых фторидов содержат оксиды алюминия, кремния, титана, а также механически запутавшиеся корольки алюминия.

В таблице 3.10, где представлен молекулярный состав спеков, видно, что непосредственное использование их в производстве алюминия затруднено в виду высокого содержания в них оксидов кремния и титана (до 4,58 % и 6,67 %, соответственно).

Таблица 3.10 - Молекулярный состав криолит - хиолитовых спеков

ТЮ2в шихте, % вес. Содержание соединений, % вес.

ИазАШб №5А1зРІ4 АЬОз 8Ю2 ТЮ2 А1 Сумма

5 48,69 23,98 11,18 4,03 2,20 9,92 100,0

6 72,67 - 8,62 4,28 3,03 11,40 100,0

7 50,22 23,54 12,50 3,38 3,60 6,76 100,0

8 59,35 9,79 14,54 3,43 4,70 8,19 100,0

9 60,87 9,87 16,21 3,68 5,33 4,04 100,0

10 57,22 13,09 5,63 4,58 6,67 10,16 100,0

1 Количество криолита и хиолита рассчитывали пропорциональным разделением содержания натрия и фтора в спеках, в соответствии со стехиометрией данных фторидов.

2 Количество диоксидов титана и кремния определялось по стехиометрии данных соединений, в соответствии с содержанием титана и кремния в спеках.

3 Содержание оксида алюминия рассчитывали по разности общего содержания алюминия в спеках, алюминия во фторидах и в свободном виде, при условии, что суммарное содержание всех соединений в спеках равно %.

Полученный криолит может быть использован в производстве алюминия только после предварительной расшихтовки его со свежим или вторичным криолитом до допустимых значений по содержанию оксидов титана и кремния, либо в специально выделенных электролизерах.

Восстановление титана из оксида при загрузке шихты КФН+ТЮ2 в алюминий возможно в результате двух процессов:

- прямого восстановления диоксида титана алюминием;

- восстановления титана из комплексного фторида - продукта взаимодействия ТЮ2 и КФН.

Первый процесс описывается уравнением:

ЗТЮ2 +13А1 = 2А1203 + ЗА13Ті (3.23)

Изобарно-изотермический потенциал и константа равновесия реакции (3.23) для 1173 К равны: AG°T = - 246,4 кДж/моль Al3Ti; КР= І011'47. Равновесие реакции (3.23) сдвигается вправо за счет растворения оксида алюминия во фторидах, образующихся при взаимодействии КФН с алюминием. Несмотря на значительную термодинамическую вероятность реакции (3.23), ее вклад в общую долю образовавшегося алюминида титана, по-видимому, невелик, так как прямое восстановление диоксида титана даже в присутствии фторидов алюминия требует высоких температур (выше 1000°С) и продолжительно во времени [119]. В условиях опытов (t=850°C, т = с) наиболее вероятным является образование алюминида титана в результате алюминотермического восстановления титана из комплексного фторида - продукта взаимодействия КФН с ТЮ2. Так, при снижении количества диоксида титана в исходной шихте с 10% до 5%, извлечение титана в лигатуру возрастает в 1,6 раза (таблица 3.10). Этот факт можно объяснить лучшими условиями фторирования ТЮ2 при меньшем содержании его в исходной шихте.

Более подробно процесс получения лигатуры алюминий-титан с использованием комплексного фторида титана рассмотрен ниже, где приведены результаты исследований кремнефторидного метода получения лигатуры с использованием оксопентафтортитаната натрия.

3.1.5.2 Получение лигатуры Al-Ti из спеков КФН с ТЮ2

Исходную смесь КФН+ТЮ2 с весовым соотношением реагентов 6:1 спекали нагреванием со скоростью 0,067-0,083 град/с. до (820±10)°С. Полученные спеки взвешивали, измельчали, после чего определяли их фазовый и химический состав. Навеску измельченного спека весом г порциями по г загружали на поверхность расплавленного алюминия и после расплавления замешивали в металл стержнем из карбида кремния. Вес металла составлял г, температура (920±20)°С. После загрузки всего объема спека продукты нагревали до (1000±20)°С и выдерживали с периодическим перемешиванием в течение 0,42 ч. Затем тигель вынимали из печи и охлаждали на воздухе, после чего исследовали металлическую и солевую фазы весовым, рентгенофазовым, микрорентгеноспектральным и химическим анализами. Результаты по спеканию КФН с диоксидом титана и приготовлению лигатур получены из трех параллельных серий опытов.

В таблице 3.11 представлены данные весового и химического анализов шихты КФН с диоксидом титана до и после спекания. Из таблицы видно, что при спекании потери титана и натрия отсутствуют, а потери кремния и фтора соответствуют формуле тетрафторида кремния.

Таблица 3.11- Химический состав шихты КФН + ТІО2

Вес, г Содержание элементов, % вес.

Ыа Ті Р Бі до спекания 300,0±0,1 21,08±0,2 8,33±0,20 48,8±0,3 11,3±0,15 после спекания 183,8±0,1 34,44±0,3 13,40±0,25 36,86±0,3 3,78±0,15

По данным рентгенофазового и химического (таблица 3.11) анализов рассчитан молекулярный состав твердофазных продуктов спекания КФН с ТЮ2 (таблица 3.12).

Таблица 3.12 - Молекулярный состав твердофазных продуктов спекания

Вес Содержание соединений

3ТЮР5 КаР 8Ю2 Ті02 Прочие

183,8 г 91,7 65,1 14,9 8,9 3,2

100% 49,89 35,43 8,1 4,83 1,75

Примечание - Присутствие диоксида титана в продуктах спекания вызвано его избытком в исходных реагентах.

По данным таблицы 3.12 извлечение титана в комплексный фторид из диоксида титана составляет 78,37 %.

В таблицах 3.13 и 3.14 приведены химические составы лигатуры алюминий - титан и солевой фазы, полученных загрузкой продуктов спекания КФН с диоксидом титана на поверхность расплавленного алюминия.

Таблица 3.13 - Результаты легирования алюминия спеком КФН с ТІО2

Содержание элементов, % вес. Извлечение элементов в лигатуру, %

Исходный алюминий Лигатура А1-ТІ

Ті Бі N3 Ті 8і Ыа Ті Бі Ка

Следы 0,12± 0,03 0,0026± 0,0004 3,95± 0,15 0,46± 0,05 0,0067± 0,0008 98,3 22,8 0,03

Таблица 3.14 - Химический состав солевой фазы, полученной алюминотермическим восстановлением спеков КФН с ТЮ2

Вес, г Содержание элементов, % вес.

184,7±0,1 27,8±0,20 18,88±0,25 29,94±0,20 2,59±0,06 1,76±0,05

Незначительное увеличение содержания кремния и натрия в получаемой лигатуре вызвано побочными процессами алюминотермического восстановления диоксида кремния и фторида натрия, входящих в состав спеков. Поскольку примеси кремния и натрия в лигатуре являются нежелательными, переработку спеков КФН с ТЮ2 в алюминии необходимо организовать таким образом, чтобы максимально затормозить развитие побочных процессов.

Так как извлечение кремния и натрия в металл пропорциональны температуре и длительности процесса, необходимо, снизить температуру и продолжительность легирования до уровня, достаточного для полного восстановления оксопентафтортитаната натрия и разделения солевой и металлической фаз. Интенсивное восстановление получаемого комплексного фторида титана алюминием начинается при температурах плавления спеков КФН с ТЮ2, в состав которых входит оксопентафтортитанат натрия, т.е. при 820-830°С. Однако такая температура не обеспечивает полного разделения металлической и солевой фаз, поскольку последняя находится в жидко-твердом состоянии, в силу чего процессы диффузии образовавшихся интерметаллидов титана в ней затруднены. Оптимальная температура восстановления спеков КФН с диоксидом титана, с точки зрения максимального извлечения титана в сплав и минимального насыщения лигатуры кремнием и натрием, составляет 870-920°С (в зависимости от состава спеков). В этом случае извлечение титана из оксопентафтортитаната натрия в сплав составляет + %, кремния из диоксида - + 12%, а натрия - 0,01+0,02%. Полностью исключить восстановление диоксида кремния алюминием невозможно. Но при ведении процесса в оптимальном режиме можно добиться того, чтобы при увеличении содержания титана в лигатуре на %, содержание кремния увеличивалось на 0,04-0,05 %. Тогда в %-ной лигатуре А1-Т1 содержание кремния составит 0,30,4 % (в зависимости от содержания кремния в исходном металле), что является вполне допустимым.

Содержание натрия в полученной лигатуре можно снизить за счет его окисления практически до 0,001 % в результате перемешивания очищенной от солевой фазы лигатуры при - 950°С в течение 0,65-1,0 ч.

Несмотря на перечисленные недостатки, кремнефторидная технология, основанная на использовании в качестве титансодержащей присадки спеков КФН с диоксидом титана, имеет очевидные преимущества, по сравнению с известными способами, в частности, с получением лигатуры А1-Т1 восстановлением фтортитаната калия К2Т1Р6. На практике извлечение титана из фтортитаната калия не превышает % [119].

Извлечение титана в лигатуру из оксопентафтортитаната натрия составляет 98,3 %. Высокий выход титана связан с большей термической стойкостью оксопентафтортитаната натрия, по сравнению с фтортитанатом калия. Так, удельные скорости термической диссоциации оксопента-фтортитаната натрия и фтортитаната калия при 900°С, определенные графическим анализом линий ТГ и ДТГ дериватограмм термической диссоциации данных соединений, составили соответственно 0,0608 мг/г-с и 0,1375 мг/г-с. Дериватограмма термической диссоциации фтортитаната калия заимствована в [120]. Кроме того, преимущество использования оксопентафтортитаната натрия, по сравнению с фтортитанатом калия, заключается в том, что получаемая попутно солевая фаза, молекулярный состав которой представлен в таблице 3.15, может быть использована при электролитическом получении алюминия.

Таблица 3.15- Молекулярный состав солевой фазы

Соединения Ка3АШ6 КаР А1203 БЮз ТЮ2 Прочие Сумма вес 25,77 35,68 29,56 3,79 4,33 0,87 100,0 г 47,60 65,90 54,60 7,0 8,0 1,6 184,7

Для уменьшения влияния нежелательных примесей (БЮо и ТЮ2), солевая фаза может быть расшихтована со свежими фтористыми солями, либо обогащена методом флотации в цехах и отделениях по производству вторичного криолита алюминиевых заводов.

Схема взаимодействия оксопентафтортитаната натрия с алюминием (1 = = 900°С), составленная с учетом качественного и количественного состава полученной лигатуры и солевой фазы, представлена уравнением (3.24):

12Ыа3ТЮР5+43А1 = 8Ка3А1Р6+ 12ШР+ 9А13Т1+ ЗТ1Р.Р+ 4А1203 (3.24) При составлении уравнения учитывалось, что растворимость титана в алюминии при 900°С составляет

% вес. [119]. Результаты термодинамических расчетов подтверждают возможность протекания процесса по уравнению (3.24). Так, энтальпия и свободная энергия Гиббса реакции (3.24) при 930°С составили соответственно —120,5 кДж/моль №3ТЮр5 и - 97,9 кДж/моль №3ТЮР5. Интегральная теплота растворения твердого титана в алюминии рассчитывалась по формуле АН°Г = - 63287-Х-п, заимствованной в [121], где Х-1, — растворимость титана при данной температуре.

Фазовый состав лигатуры А1-Т1, по данным рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов, представлен алюминием и интерметаллическим соединением, которое состоит из 62,1 % алюминия и 37,2 % титана, что соответствует формуле алюминида титана А13Ть Результаты металлографических исследований структуры лигатуры А1-Т1 приведены на рисунке 3.9.

Рисунок 3.9 - Микроструктура лигатуры А1-Т1, полученной восстановлением спеков КФН с диоксидом титана, х ООО

Как видно на рисунке, микроструктура лигатуры А1-Т1 представлена осколковидной и кубической формой кристаллов алюминида титана А13Т1.

3.1.5.3 Анализ качества лигатуры алюминий - титан

Качество лигатуры оценивали по данным микрорентгеноспектрального и металлографического анализов (рисунки 3.9,3.10), а также по ее модифицирующей способности. Для модифицирования использовали технический алюминий марки А6. Растворение лигатуры в нем проводили при 750°С, отливку образца на макроструктуру осуществляли в холодный стальной кокиль, диаметром мм при температуре заливаемого металла (700±10)°С.

Рисунок 3.10 - Растровые картины распределения Т\ и А1 в интерметаллидах лигатуры А1-Т1, полученной с использованием спеков КФН с ТЮг

Качество модифицирующей лигатуры определяется комплексом физико-химических, структурных и технологических характеристик. Наиболее полный и систематизированный анализ основных требований к качеству лигатур проведен в работах [119, 122, 123]. В отношении лигатуры А1-ТІ главным критерием качества являются размеры и форма интерметаллидов алюминида титана, а также распределение их в сплаве. Чем меньше размеры интерметаллидов и равномернее их распределение в лигатуре, чем больше в ней кристаллов осколковидной и кубической формы, тем выше качество лигатуры. Обычно средний размер кристаллов А13Ті составляет около мкм.

В полученной по кремнефторидной технологии лигатуре А1-Т1 размеры кристаллов А13Т1 равны 10-30 мкм. Однако распределение их в металле неравномерное, что объясняется недостаточным перемешиванием расплава при приготовлении лигатуры. На основании данных металлографии правомерно ожидать, что полученная лигатура обеспечит хороший эффект измельчения зерна при модифицировании алюминия и его сплавов. Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-П, приведенные в таблице 3.16, подтверждают сделанное предположение. Достаточный эффект измельчения зерна алюминия наступает при содержании П в металле 0,020,04 %.

Таблица 3.16 - Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Т1

Параметр Содержание Т[ в алюминии, % вес.

0,00 0,01 0,02 0,04 0,06

Число зерен на см2 макрошлифа 400 800

1 Сравнение двух вариантов получения лигатуры А1-Т1 с использованием ТЮ2 и КФН позволяет отдать предпочтение второму способу, где в качестве легирующей присадки используют оксопентафтортитанат натрия. Данный способ характеризуется:

- высоким (до %) извлечением титана в сплав;

- использованием недефицитного сырья (КФН, оксид титана);

- пониженным выносом газообразных продуктов реакции в рабочую зону, благодаря высокой термической стойкости оксопентафтортитаната натрия;

- в 7-10 раз меньшим, чем в первом варианте, количеством загружаемых в металл шихтовых материалов (для получения лигатур с одинаковым содержанием титана), которое можно снизить на % за счет водного выщелачивания фторида натрия из продуктов спекания.

2 Получаемая восстановлением оксопентафтортитаната лигатура не будет иметь ограниченного применения, какое имеет кремнийсодержащая лигатура А1-Т1, получаемая с использованием смеси КФН + ТЮ2.

3 Применение для кремнефторидного метода получения лигатуры А1-Т1 традиционных технологических приемов: непрерывного перемешивания расплава в процессе приготовления лигатуры, перегрева металла перед разливкой, быстрого охлаждения сплава при разливке., позволяет получить лигатуру высокого качества.

3.2 Получение лигатуры алюминий - бор 3.2.1 Взаимодействие кремнефторида> натрия с борным ангидридом

Целью настоящей части работы являлось исследование взаимодействия в системе КФН - борный ангидрид и определение возможности получения тетрафторбората натрия (ЫаВР4) для последующего легирования алюминия и его сплавов бором.

Исследования проводили методами термодинамики, термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии и рентгенофазового анализа. Дополнительно проведены опыты по фторированию борного ангидрида тетрафторидом кремния и улавливанию газов спекания КФН с борным ангидридом.

В экспериментах использовали КФН с содержанием основного вещества % и химически чистый борный ангидрид (примесей не более 1,5 %).

Термодинамический анализ процесса проводился по данным [75, 124].

Термогравиметрические исследования (рисунок 3.11) выполняли при скорости нагрева образцов 0,167 град/с. Навеска образцов составляла 1,2466 г при стехиометрическом соотношении реагентов по реакции:

Рисунок 3.11- Дериватограмма образования: спекания КФН с борным ангидридом А - фторида натрия, Б - диоксида кремния

Терморентгенограммы спекания и политермы образования фторида натрия и диоксида кремния (рисунок 3.12) записывались на установке ДРОН-1 с высокотемпературной приставкой ГПВТ-1500 в медном излучении при скорости нагрева образцов 0,167 град/с. Для диоксида кремния политерма образования записывалась по интенсивности линии 4,04 А рентгеновского спектра, а для фторида натрия - по линии 1,64 Ä. При съемках образцы запрессовывали в медную кювету.

Так как фторирование борного ангидрида фторидом натрия в исследуемом интервале температур невозможно [125], роль фторирующего реагента выполняет газообразный тетрафторид кремния. Фторирование борного ангидрида тетрафторидом кремния, о возможности которого в литературе [22] встречаются противоречивые данные, было изучено дополнительно. Продувку борного ангидрида тетрафторидом кремния проводили при 750°С в течение 0,333 ч. Рентгенофазовый анализ охлажденного продукта указывает на присутствие в борном ангидриде диоксида кремния. По данным химического анализа в борном ангидриде после продувки содержалось 2,82% Si и 1,38 % F. Присутствие фтора в продуктах возможно в результате образования фторсилоксанов в системе В20з - Si02 - SiF4, что согласуется с имеющимися литературными данными [22].

Улавливание газов, образующихся при спекании КФН с борным ангидридом, проводили в интервале 230°-^ 580°С, пропуская их через порошок фторида натрия. Спекание реагентов осуществляли со скоростью нагрева 0,167 град/с. Газы улавливали в двух температурных интервалах спекания: 500°- 730°С и 730°- 850°С. Это связано с предположением об изменении состава газов спекания в результате резкого снижения скорости потери веса системой при температурах выше 710°С (линия ДТГ, рисунок 3.11). В обоих случаях, по данным рентгенофазового анализа, в продуктах продувки содержатся NaF, Na2SiF6, NaBF4. Образование КФН и NaBF4 указывает на то, что в газах спекания присутствуют SiF4 и BF3, которые при взаимодействии с фторидом натрия образуют соответствующие комплексные соли.

Известно [126], что фторид бора с борным ангидридом образует газообразный фтороксид BOF3. Однако при спекании КФН с борным ангидридом BOF3 не образуется. Это следует не только из опытов по улавливанию газов спекания на фториде натрия, но и из анализа линии TT дериватограммы (рисунок 3.11). В случае образования BOF3 при спекании КФН с борным ангидридом, суммарная потеря веса в системе, без учета потерь, связанных с удалением влаги борного ангидрида, превышала бы потерю веса от диссоциации индивидуального КФН, входящего в состав исходной смеси. А так как потеря веса в системе составляет мг на г КФН, против мг для г индивидуального КФН, то образование фтороксида бора невозможно.

По результатам опытов сделан вывод: фторирование борного ангидрида осуществляется тетрафторидом кремния во всем исследованном интервале температур 650°- 850°С с образованием газообразного трифторида бора:

2В203 + 3^4 = 4ВР3 + 38Ю2 (3.26)

Образование трифторида бора по реакции (3.26), а также присутствие в системе свободного фторида натрия от диссоциации КФН, создают условия для образования КаВР4. Однако рентгенофазовый анализ охлажденных спеков указывает на отсутствие в них №ВР4. Во всех спеках, полученных как медленным, так и быстрым охлаждением на воздухе, присутствуют КФН, фторид натрия, диоксид кремния и аморфный борный ангидрид.

Термодинамический анализ процесса подтверждает экспериментальные данные. В таблице 3.17 приведена равновесная упругость пара ВР3, рассчитанная по реакции (3.26), в сопоставлении с равновесной упругостью пара ВР3 над индивидуальным КаВР4.

Таблица 3.17 - Термодинамические характеристики фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния

Температура, К Константа равновесия реакции (3.26) Равновесная упругость пара 8іР4 над индивидуальным КФН, кПа Равновесная упругость пара ВРз, рассчитанная по реакции (3.26), кПа Равновесная упругость пара ВРз над ИаВР4, кПа

760 2,21 9,24 3,9 9,0

793 2,42 10,3 4,3 . 14,2

823 2,65 17,5 6,6 20,6

873 2,96 22,5 8,2 36,6

926 3,25 66,5 18,9 65,1

Примечание - Значения равновесных упругостей паров 81Р4 и ВРз над индивидуальными КФН и ЫаВр4 заимствованы в [56, 126].

Из таблицы 3.17 видно, что образование КаВР4 при спекании КФН с борным ангидридом в интервале температур до К невозможно, т. к. равновесная упругость пара ВР3 над индивидуальным №ВР4 превышает равновесную упругость пара ВР3, образующегося по реакции (3.26).

На рисунке 3.11 потеря веса образцами до 450°- 480°С обусловлена удалением гигроскопической и кристаллизационной влаги из борного ангидрида. Этот вывод сделан на основе дополнительных термогравиметрических опытов по обезвоживанию индивидуального борного ангидрида. В дальнейшем потеря веса в системе вызвана термической диссоциацией КФН по известной реакции:

Ш^б = 2ШР + Э1р4 (3.27)

Это подтверждается данными высокотемпературной рентгенографии (рисунок 3.12), где при 530°С в продуктах появляются линии фторида натрия. Эндотермический эффект при 570°С (рисунок 3.11) вызван полиморфном превращением КФН. При этой температуре содержание фторида натрия в продуктах становится максимальным, а на терморентгенограмме спека при 580°С исчезают линии КФН.

При 580°С в продуктах появляется диоксид кремния, образование которого происходит в результате фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния по реакции (3.26). До 600°С взаимодействие КФН с борным ангидридом протекает незначительно. Потеря веса образцами связана, в основном, с удалением из системы газообразного 81Р4 по реакции (3.27). Начиная с 600°С взаимодействие реагентов интенсифицируется, на линии ДТГ (рисунок 3.11) при этой температуре наблюдается излом, указывающий на изменение характера потерь веса в системе. На политерме образования диоксида кремния (рисунке 3.12) при этой температуре возрастает интенсивность линии 4,04 А рентгеновского спектра.

При температурах выше 660°С содержание диоксида кремния в спеках снижается, несмотря на продолжающееся фторирование борного ангидрида по реакции (3.26). На основании этого факта, а также замедленного удаления тетрафторида кремния из спека, высказано предположение об образовании фторсилоксанов в системе КФН - борный ангидрид. Это предположение согласуется с результатами работы [22], в которой изучена система 81Р4 - В203.

На терморентгенограммах спекания при 750°С и 800°С появляются линии 2,39 А; 2,26 А; 2,04 А, которые не идентифицируются ни одному из возможных продуктов реакции и, по-видимому, принадлежат фторсилоксанам. В охлажденных спеках данные линии отсутствуют, что может быть следствием разложения фторсилоксанов при охлаждении, либо их аморфной структуры. В пользу первого предположения говорит факт присутствия КФН в охлажденных спеках.

Эндотермический эффект и резкое увеличение скорости потери веса при 935-940°С вызваны, вероятно, разложением фторсилоксанов в результате плавления смеси №Р - 8Ю2-В203. Эндоэффект при 1050°С связан с окончательным плавлением смеси №Р - 8Ю2- В203. Потеря веса в системе стабилизируется при 1100°С, причем окончательными продуктами спекания являются фторид натрия, диоксид кремния и избыток аморфного борного ангидрида (реакция 3.28). На кривой охлаждения таких спеков зарегистрированы два экзотермических эффекта при 1040°С и 920°С (рисунок 3.11), связанные с началом и окончанием кристаллизации в системе ИаР - 8Ю2- В203. бШ^б + 2В203 = 12ЫаР + 38Ю2 +4ВР3|+ 381Р4| (3.28)

Суммарная потеря веса, обусловленная удалением газообразных 81Р4 и ВР3, без учета потерь, связанных с испарением влаги, составляет мг. При термической диссоциации индивидуального КФН потеря веса составляет

550 мг на г КФН. Очевидно, что весь фтор, связанный с кремнием в тетрафторид, полностью удаляется из системы в виде SiF4 и BF3. Отсюда степень фторирования борного ангидрида в смеси с КФН по стехиометрии реакции (3.25) составляет

70 %, а мольные доли фторидов кремния и бора в объеме выделившихся газов, соответственно равны 0,336 и 0,664.

1 При спекании КФН с борным ангидридом фторирование последнего осуществляется газообразным тетрафторидом кремния - продуктом термической диссоциации КФН и протекает при температурах выше 580°С.

2 Основными продуктами спекания являются фторид натрия, диоксид кремния и газообразные трифторид бора и тетрафторид кремния. Образования NaBF4 не происходит, т. к. при одинаковых температурах суммарная равновесная упругость пара образующегося BF3 меньше равновесной упругости пара BF3 над индивидуальным NaBF4. Получить NaBF4 можно улавливанием газов спекания КФН с борным ангидридом на порошке фторида натрия при температуре ниже 300°С.

3 Сделано предположение об образовании в системе КФН - борный ангидрид фторсилоксанов, снижающих скорость выноса газообразных продуктов реакции.

4 Единственно доступным вариантом получения лигатуры AI - В является прямое алюминотермическое восстановление шихты КФН + В203, без использования комплексного фторида бора.

3.2.2 Взаимодействие в системе AI - Na2SiF6 - В203- 02

Поскольку синтезировать тетрафторборат натрия спеканием КФН с борным ангидридом невозможно, получать его улавливанием борсодержащих газов спекания на фториде натрия малоэффективно, единственным вариантом реализации кремнефторидного метода легирования алюминия и его сплавов бором является алюминотермическое восстановление В203 в смеси с КФН.

Дальнейшие исследования направлены на изучение основных взаимодействий в системе AI - КФН - В203 - 02. Включение кислорода в данную систему объясняется тем, что в промышленных условиях процесс реализуется на воздухе в присутствии кислорода. Исследование выполнялось с учетом результатов, полученных при изучении систем КФН - В203 и AI - КФН.

Исследование взаимодействий в системе AI - КФН - В203 - начато с оценки возможности прямого восстановления борного ангидрида алюминием. Алюминотермическое восстановление борного ангидрида основано на большем сродстве металла - восстановителя (алюминия) к кислороду, по сравнению с бором, и происходит по реакции:

В203 + 2А1 = 2В + А1203 (3.29)

Восстановленный бор взаимодействует с избыточным алюминием:

2В + А1 = А1В2 (3.30)

Суммируя оба уравнения, получаем:

В2Оз+ЗА1 = А1В2 + А12Оз (3.31)

Несмотря на то, что реакция (3.31) характеризуется значительной отрицательной величиной свободной энергии Гиббса (ДО°298 = - 340,4 кДж/моль В20з), восстановление борного ангидрида алюминием практически не происходит.

Известно [118], что самопроизвольный процесс внепечного восстановления оксидов металлов алюминием определяется, помимо величины изменения свободной энергии Гиббса, такими факторами, как тепловой эффект алюминотермического восстановления, теплоемкость и теплопроводность исходных материалов и продуктов плавки и т.д.

Примечание-В расчетах использованы следующие данные для А1В2: АН°298 = =-67 кДж/моль [127]; 8°298 = 18,9 Дж/(моль-К) - рассчитана как среднее арифметическое значений, полученных сравнением инкриментов 80298 А1, Т1, Сг, Мо, N1), Та, 7л - однотипных с А1В2 неорганических веществ Т1В2, СгВ2, МоВ2, МЬВг, ТаВ2, ЪхЪг в кристаллическом состоянии по Латимеру [75].

Поэтому основным условием самопроизвольного протекания внепечного алюминотермического процесса является равенство или превышение теплового эффекта восстановления над количеством тепла, которое необходимо для плавления продуктов реакции и нагрева жидкого расплава до требуемой температуры, а также для компенсации тепловых потерь в процессе плавки.

Термичность процесса (3.31) (Т), рассчитанная по формуле (3.32), составила 1973 Дж/г шихты, что, согласно правилу С.Ф. Жемчужного [118], явно недостаточно для протекания процесса.

Т=(Н0-Н1)/(Э,-Э2) (3.32) где Н0 - энтальпия образования оксида металла - восстановителя, Дж/г-экв.;

Н] - энтальпия образования восстанавливаемого оксида, Дж/г-экв.;

Э! - эквивалентная масса металла восстановителя;

Э2 - эквивалентная масса восстанавливаемого оксида.

Приближенная оценка температуры алюминотермического процесса самопроизвольного восстановления борного ангидрида, выполненная по результатам работы Н.Г. Ключникова [118], показала, что температура расплава в момент расслоения для системы алюминий - борный ангидрид равна 1490°С.

Выполненные расчеты подтверждаются многочисленными опытами, показывающими, что восстановление борного ангидрида алюминием не происходит без введения подогревающих добавок или нагрева шихтовых материалов за счет внешнего источника тепла.

Дополнительные трудности при алюминотермическом восстановлении борного ангидрида связаны с образованием пленки из оксида алюминия на границе раздела фаз, которая препятствует дальнейшему взаимодействию реагентов. Поэтому при приготовлении лигатуры А1 - В всегда используется подвод тепла извне, а также различные добавки, которые повышают термичность смеси или сдвигают равновесие реакции (3.31) вправо за счет растворения образовавшегося оксида алюминия.

В качестве растворяющих добавок используют криолит или фтортитанат калия [119, 128, 129]. Применение для этой цели дешевых и недефицитных комплексных фторидов, например, КФН вместо криолита и фтортитаната калия, имеет очевидное преимущество.

Практическая реализация такой замены требует точных сведений об основных взаимодействиях, протекающих в системе алюминий-КФН-борный ангидрид-кислород. При рассмотрении данной системы необходимо учитывать, что восстановление борного ангидрида алюминием возможно по двум механизмам: а) Восстановление бора из газообразного трифторида - продукта взаимодействия тетрафторида кремния с борным ангидридом. б) Прямое алюминотермическое восстановление борного ангидрида и КФН с растворением оксида алюминия в образующихся фторалюминатах натрия.

Первый процесс более вероятен при относительно низких температурах: 700-850°С, когда наряду с алюминотермическим восстановлением КФН протекает фторирование борного ангидрида.

Второй механизм реализуется с появлением в системе жидких фторалюминатов натрия, т. е. при 850-И000°С.

Алюминотермическое восстановление борного ангидрида в криолит-хиолитовых расплавах изучено в работах [119, 128], поэтому настоящее исследование посвящено изучению низкотемпературного взаимодействия в системе алюминий - КФН - борный ангидрид - кислород, когда прямое восстановление борного ангидрида алюминием практически не происходит. Это позволит оценить вклад каждого из механизмов в общее количество восстановленного бора, а также разработать эффективные способы получения лигатуры алюминий - бор с использованием КФН и В2О3.

Опыты проводили на тройных смесях: алюминий - КФН - борный ангидрид, при весовом соотношении реагентов 8:4:1, методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии с применением термодинамики, рентгенофазового и химического анализов. т°с1 В опытах использовали:

- алюминиевый порошок, крупностью 0,08-0,16 мм, содержащий 99,7% алюминия, 0,0003 % бора, 0,10 % кремния;

КФН с содержанием основного вещества 99;7 %;

- борный ангидрид с содержанием примесей менее 1,5 %.

Термогравиметрические исследования (рисунок 3.13) выполняли на дериватографе системы Паулик в тиглях из диоксида циркония^ при Рисунок 3.13 - Дериватограмма

- скорости нагрева образцов град/мин. взаимодеиствии в системе алюминии - ^ у г ^

КФН - борный ангидрид - кислород Навеска составляла 1,3 г.

Терморентгенограммы записывали в медном излучении на установке ДРОН- с высокотемпературной приставкой ГПВТ- 1500 при температурах образцов 550°С, 600°С, 620°С, нагретых со скоростью 0,083 град/с. Рентгенофазовый анализ охлажденных спеков проводили в Оика- излучении на установке ДРОН-3. Для изучения количественного состава продуктов взаимодействия анализировали химический состав спеков, полученных нагреванием исходной смеси до 750°С со скоростью 0,083 град/с. Навеска в этих опытах составляла г. Результаты опытов представлены в таблице 3.18.

Таблица 3.18 - Химический состав смеси А1 - КФН - В2О3

Вес образца, г Содержание элементов, % вес.

В 8і Р А1 № до спекания 13,00 ±0,01 2,30±0Д 4,59±0,05 18,65±0,1 61,6±0,2 7,57±0Д после спекания 13,70 ±0,01 1,91±0,1 3,51±0,05 13,95±0,1 59,2±0,2 7,16±0,1

По данным рентгенофазового анализа, кремний в спеках присутствует в химически не связанном виде. Образование его происходит в результате взаимодействия КФН с алюминием. Наряду кремнием в спеках должен присутствовать диоксид кремния - продукт фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния, который был обнаружен в результате дополнительного химического анализа продуктов спекания на аморфный диоксид кремния.

Образующийся при диссоциации КФН фторид натрия связывается с фторидом алюминия во фторалюминаты натрия. По результатам химического (таблица 3.18) и рентгенофазового анализов рассчитан молекулярный состав твердофазных продуктов спекания (таблица 3.19). Характеристика рентгеновского спектра А1В2 заимствована в [130].

Таблица 3.19 - Молекулярный состав твердофазных продуктов взаимодействия в системе А1 - КФН - В2Оз - 02

А1 Ка5А13Р,4 ИазАШе 8і 8Ю2 А1В2 А120з В203 Сумма

43,76 12,89 12,03 1,39 4,55 1,83 20,00 3,55 100%

5,99 1,77 1,65 0,19 0,623 0,251 2,74 0,486 13,70 г

1 Количество криолита и хиолита рассчитывали пропорциональным разделения фтора, натрия и алюминия, в соответствии со стехиометрией этих соединений и содержанием данных элементов в спеке.

2 Количество аморфного диоксида кремния в спеке определяли путем дополнительного химического анализа, а кремния - по разности содержания его в спеке (таблица 3.18) и в диоксиде кремния.

3 Содержание диборида алюминия и борного ангидрида определяли путем дополнительного весового и химического анализов на содержание бора части спеков, отмытых в горячей воде от борного ангидрида, по результатам которого извлечение бора в сплав составило 36,6 %.

4 Содержание оксида алюминия рассчитывали по разнице общего содержания кислорода в спеке и связанного в борный ангидрид и диоксид кремния.

По данным химического (таблица 3.18) и молекулярного (таблица 3.19) составов твердофазных продуктов спекания составлено формальное уравнение, описывающее взаимодействие в системе алюминий - КФН - борный ангидрид -кислород:

3,67А1+Ка281Р6+0,ЗЗВ2Оз+1,8902=0,18Ыа5А1зр14+0,37КазА1Р6+0,3281+0,498Ю2+ + 0,24А1В2+1,26А1203+0,18ВРз+0,1981Р4 (3.33)

В целом взаимодействие в системе алюминий - КФН - борный ангидрид -кислород представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных стадий. С учетом схем взаимодействия КФН с борным ангидридом и алюминия с КФН, основные стадии процесса могут быть представлены в следующем виде:

N3^6 = 2ШР + ¡51Е4 ' (3.34)

0,+ 0,43 А1 = 0,43 А1Р3 + 0,3281 (3.35)

0,4981Р4 + 0,ЗЗВ203 = 0,66ВР3 + 0,498Ю2 (3.36)

0,48ВР3 + 0,72А1 = 0,48А1Р3 + 0,24А1В2 (3.37)

2ЫаР + 0,91А1Р3 = 0Д8Ка5А13р14 + 0,37Ка3А1Р6 (3.38)

2,52А1+1,8902 =1,26А1203 (3.39)

Считается, что весь диоксид кремния образовался в результате фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния по реакции (3.36), так как при этом общее количество образовавшегося трифторида бора удовлетворительно согласуется с его количеством, пошедшем на образование диборида алюминия по реакции (3.37) и с потерями ВР3 в газовую фазу.

Образование диборида алюминия прямым восстановлением борного ангидрида алюминием в условиях опыта (1: = 750°С, т — 0,5 ч.) маловероятно: на практике [119] стопроцентное усвоение бора из борного ангидрида при 1000°С наступает через ч, при 1200°С - через ч, при 1500°С - через ч.

В таблице 3.20, где- представлены результаты расчетов энергии Гиббса реакций (3.34 - 3.39), видно, что все они термодинамически вероятны, причем с увеличением температуры вероятность фторирования алюминия снижается,, а борного ангидрида увеличивается:

Таблица 3.20 - Свободная энергия Гиббса взаимодействий в системе алюминий- КФН - борный ангидрид— кислород,

Номер реакции АО°т, кДж/моль

800 К К , 1000 К

3.34) . +17,4 : • +4,6. -27,2

3 ;35) -233,7 -214,0 -194,0

3.37) . -238,0 -217,5 -195,0

3.38) . -78,7 -79,7 -82,2:

3.39) -1427,0 -1397,0 -1362,0

1 Для реакций (3.34-3.36) ДСт дана в кДж/мольдля реакций (3:37) и (3.38) в расчете на моль А1Р3 для реакции (3.39) на моль А1203.

2 Расчет высокотемпературных составляющих энтальпии, и энтропии для диборида алюминия выполнен с использованием значений высокотемпературных составляющих ОДНОТИПНОГО соединения 1^В2, поскольку значения инкриментов 3°298 №) ДЛЯ атомов алюминия и магния близки: = 8,0 дляАГи.^ = 7,6 для [75].

Характерно, что термодинамическая вероятность совместного протекания реакций (3.36) и (3.37) соизмерима с таковой для реакции (3.35). Это говорит о том, что фторирование борного ангидрида с последующим образованием диборида алюминия должно протекать на том же уровне, что и фторирование алюминия по реакции (3.35). Этот вывод подтверждается результатами экспериментов, согласно которым при фторировании алюминия тетрафторидом кремния образуется 0,43 моля А1Р3 (реакция 3.35), а при фторировании трифторидом бора (реакции 3.36 и 3.37) - 0,48 моля А1Р3.

На дериватограмме взаимодействия смеси: алюминий — КФН - борный ангидрид - кислород (рисунок 3.13) доминирующим является экзотермический эффект, сопровождающийся увеличением веса образца в результате окисления алюминия кислородом воздуха. Для количественной оценки влияния отдельных стадий на суммарный тепловой эффект процесса рассчитаны тепловые эффекты основных взаимодействий в системе алюминий — КФН -борный ангидрид - кислород (таблица 3.21).

Таблица 3.21 - Тепловые эффекты основных взаимодействий в системе алюминий - КФН - борный ангидрид — кислород

Наименование процессов Номер реакции Вес реагента Величина эффекта, кДж

На моль Для навески

Эндотермические, в том числе: 0,3007

- разложение КФН (3.34) 0,4 г КФН КФН 0,2040

- полиморфное превращение КФН 0,4 г КФН 15,6 КФН 0,0332

- плавление алюминия - 0,8 г AI 10,7 AI 0,0455

- фторирование борного ангидрида (3.36) 0,049 г В203 25,5 В20з 0,0180

Экзотермические, в том числе: 5,2880

- фторирование алюминия тетрафторидом кремния (3.35) 0,019 г 404,0 Si 0,2740

- фторирование алюминия трифторидом бора (3.37) 0,025 гА1В2 828,5 А1В2 0,4260

- спекание фторидов натрия и алюминия (3.38) 0,089 г NaF 18,1 NaF 0,0380

- окисление алюминия (3.39) 0,274 г AI 1694 А120з 4,550

Суммарный тепловой эффект взаимодействия: 4,9873

1 Тепловые эффекты реакций рассчитаны для температуры 1000 К.

2 Тепловой эффект полиморфного превращения КФН определен по дериватограмме термической диссоциации индивидуального КФН по методике [67] с применением в качестве реперных соединений NaCl и KCl.

В таблице 3.21 видно, что суммарный тепловой эффект взаимодействия в системе алюминий - КФН - борный ангидрид - кислород обусловлен, в основном, окислением алюминия по реакции (3.39), что согласуется с результатами термогравиметрического анализа.

При совместном рассмотрении всех полученных данных предложена следующая последовательность основных физико-химических превращений в системе алюминий - КФН - борный ангидрид - кислород.

Потеря веса образцом до 420°С (линия ТГ, рисунок 3.13) вызвана удалением гигроскопической и кристаллизационной влаги из борного ангидрида. Незначительное увеличение веса спека в интервале 420ч-530оС указывает на начало окисления алюминия кислородом воздуха. В дальнейшем, несмотря на продолжающееся окисление алюминия, наблюдаемая убыль веса образца объясняется термической диссоциацией КФН по реакции (3.34).

Экзотермическое отклонение линии ДТА в интервале 510-ь735°С представляет суммарный тепловой эффект взаимодействия в системе алюминий - КФН - борный ангидрид - кислород, где тепловые эффекты отдельных стадий процесса накладываются на экзоэффект окисления алюминия. Перегиб на линии ДТА при 565°С вызван эндотермическим эффектом полиморфного превращения КФН, а эндотермический эффект при 620°С - началом плавления алюминия, в результате которого интенсифицируется окисление последнего и эндоэффект плавления алюминия перекрывается экзоэффектом его окисления. Тепловые эффекты других стадий процесса растянуты во времени, поэтому они не проявились на линии ДТА. Дополнительными термогравиметрическими опытами установлено, что экзоэффект окисления индивидуального алюминия аналогичного гранулометрического состава существенно меньше экзоэффекта его окисления в исследуемой солевой системе. Интенсификация окисления алюминия в смеси с КФН и борным ангидридом может быть вызвана либо диспергированием металла с увеличением поверхности, либо растворением оксида алюминия в образующихся фторидах натрия и алюминия, в соответствии с диаграммой состояния системы ^зАШб-АШз-АЬОз [46]. Анализ влияния указанных факторов на интенсивность окисления алюминия показал, что доминирующую роль играет диспергирование алюминия при его взаимодействии с КФН.

Следует отметить, что наряду с диспергированием наблюдается слияние мелких капелек алюминия в более крупные капли. При этом диспергирование и образование мелких капелек алюминия в объеме смеси является доминирующим. Так, при ситовом анализе спеков зарегистрировано значительное количество металла (алюминия и кремния) крупностью менее 0,08 мм при отсутствии фракции такой крупности в исходном алюминии.

1 Взаимодействие в системе алюминий - КФН - борный ангидрид -кислород представляет сложный физико-химический процесс, состоящий из ряда последовательно-параллельных стадий, протекающих с образованием хиолита, криолита, элементарного кремния, диоксида кремния, оксида алюминия, диборида алюминия и газообразных трифторида бора и тетрафторида кремния.

2 Диборид алюминия образуется в результате алюминотермического восстановления газообразного трифторида бора - продукта фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния.

3 Суммарный экзотермический эффект взаимодействия реагентов в исследуемой системе обусловлен, в основном, окислением поверхности диспергированных в объеме смеси расплавленных капелек алюминия.

4 Для повышения извлечения бора в лигатуру, а также уменьшения продолжительности легирования, алюминотермическую переработку смеси КФН с борным ангидридом необходимо организовать так, чтобы процесс фторирования борного ангидрида получал максимальное развитие.

3.2.3 Получение лигатуры А1 - В кремнефторидным методом

Восстановление смеси КФН + В2Оз алюминием при низких температурах (ниже 850°С) идет преимущественно через фторирование борного ангидрида тетрафторидом кремния с последующим алюминотермическим восстановлением образовавшегося трифторида бора. При температурах выше 900°С, когда образующиеся при восстановлении КФН фторалюминаты натрия находятся в жидком состоянии, становится возможным прямое восстановление борного ангидрида алюминием, в процессе которого образующийся оксид алюминия растворяется во фторалюминатах натрия.

В реальном процессе приготовления лигатуры оба механизма протекают последовательно. Интенсивное фторирование борного ангидрида с образованием трифторида бора происходит в начальный период легирования, когда в системе присутствует КФН. После восстановления КФН бор доизвлекается, главным образом, за счет прямого восстановления борного ангидрида алюминием в присутствии жидкой фторалюминатной фазы, поскольку фторирование борного ангидрида криолитом с образованием газообразного трифторида становится заметным лишь при температурах выше 1050°С.

Цель дальнейших исследования заключалась в опробовании различных технологических приемов получения лигатуры А1 - В кремнефторидным методом с определением технологических показателей процесса и оценкой качества получаемых лигатур. Дополнительно изучено поведение примесей (кремния и натрия) в процессе приготовления лигатуры.

Лигатуры готовили следующим образом.

Вариант 1. Исходную смесь КФН и борного ангидрида заданного состава нагревали в тигле со скоростью 0,167-0,200 град/с. При достижении (450+10)°С на поверхность смеси заливали г расплавленного алюминия с температурой (900±20)°С. Через 0,25 ч. продукты взаимодействия охлаждали на воздухе, после чего производили разделение и анализ солевой и металлической фаз.

Вариант 2. Смесь КФН и борного ангидрида заданного состава перемешивали с г алюминиевого порошка, после чего полученную шихту нагревали со скоростью 0,083 град/с. При достижении (770±10)°С образец вынимали из печи и охлаждали на воздухе.

Усредненные результаты опытов по вариантам и получения лигатур А1 - В приведены в таблице 3.22.

Таблица 3.22 - Результаты опытов по получению лигатуры А1 - В

Вес шихты Отношение КФН/В203 Вес лигатуры, г Содержание элементов в лигатуре, % вес. Извлечение в лигатуру, % вес. Извлечение її, %

193,5 4/1 385+0,7 0,52+0,08 5,0+0,05 16,5 83,0 97,7

232,2 5/1 384+1,0 0,83+0,10 5,8+0,10 26,2 77,5 98,1

270,9 6/1 376+0,9 1,09+0,06 6,4+0,08 33,7 69,9 95,0

309,6 7/1 371+0,5 1,61+0,05 6,9+0,10 49,1 63,4 94,4

348,4 8/1 370±1,0 1,84+0,10 7,2+0,10 56,0 57,8 96,6

Вес шихты КФН/ В203 Вес спека, г Химический состав спека, % вес. Извлечение, %

В Бі № А1 Р Вв лигатуру Р в со л ев. фазу общее в А1В2

130 1 137,0 1,91 0,80 3,51 7,16 59,2 13,95 36,6 79,6

140 1 145,8 1,71 0,97 4,05 8,40 54,9 16,09 47,2 78,0

150 1 159,9 1,50 1,00 4,96 9,10 50,1 19,00 53,5 83,5

160 1 174,0 1,35 1,05 5,48 9,82 46,0 21,00 60,8 86,1

170 1 183,7 1,33 1,06 5,91 10,7 43,5 23,18 64,9 87,6

Из таблицы 3.22 (Вариант 1) видно, что содержание и извлечение бора в сплав возрастают пропорционально увеличению отношения КФН к борному ангидриду в исходной смеси. При этом одновременно снижается извлечение кремния в лигатуру с % до 57,8 %. Максимальное извлечение бора в металл составляет 56% при содержание его в сплаве 1,84%. Извлечение фтора в солевую фазу составляет 94,4 - 98,1 %, что говорит о практически полном алюминотермическом восстановлении образующихся фторидов бора и кремния. Относительно невысокое извлечение кремния в сплав вызвано тем, что часть тетрафторида кремния расходуется на фторирование В203.

При спекании шихты алюминий - КФН - борный ангидрид (таблица 3.22, Вариант 2) увеличение веса спека, по сравнению с весом исходной шихты, вызвано окислением алюминия кислородом воздуха. По данным рентгенофазового анализа, в спеках образуются криолит, хиолит, элементарный кремний и диборид алюминия. Кроме того, в спеках присутствуют аморфные диоксид кремния и борный ангидрид, а также избыток алюминия.

Несмотря на достаточно высокое извлечение бора в А1В2 по варианту (до %), выделение металлической фазы из спека затруднено. Поэтому при промышленной реализации способа получения лигатур с использованием КФН преимущества имеет первый вариант. Заливка алюминия на спеченную смесь КФН с борным ангидридом позволяет реализовать принцип противотока реагирующих веществ. При нагреве смеси КФН+В203 до (450±10)°С борный ангидрид плавится, связывая исходную смесь так, что при заливке алюминия на ее поверхность смесь не всплывает. На границе металл — смесь идет реакция между алюминием, КФН и борным ангидридом. Одновременно в объеме смеси происходит фторирование борного ангидрида по реакции (3.36). Образующаяся расплавленная хиолит-криолитовая смесь всплывает на поверхность металла, где затвердевает. В итоге металл опускается на дно тигля, а хиолит-криолитовый спек собирается сверху.

Еще одним вариантом получения лигатуры А1-В является способ, основанный на загрузке в жидкий алюминий предварительно спеченной смеси КФН и борного ангидрида. В процессе предварительного спекания при (450±10)°С происходит плавление борного ангидрида. После охлаждения смесь КФН+В203 превращается в компактный, монолитный образец, обладающий определенной механической прочностью. При загрузке спеченной смеси КФН+В203 под уровень металла происходят те же процессы, что и при заливке металла на предварительно спеченную смесь реагентов (вариант 1).

Ем ооо.с ооо.с еоооо.с е »900.0

На рисунке 3.14 представлены результаты описанного эксперимента. Из полученных данных следует, что извлечение бора, кремния и натрия в лигатуру пропорциональны температуре восстановления смеси КФН с В2О3. Извлечение бора за первые 0,167 ч. составляет более % от общего извлечения элемента в металл за весь цикл легирования. Этот факт подтверждает вывод о преимущественном восстановлении бора через трифторид, образующийся в начальный период в результате взаимодействия борного ангидрида с КФН.

В дальнейшем доминирующим становится прямое восстановление алюминием борного ангидрида, растворенного в криолит - хиолитовом расплаве. Увеличение весового отношения КФН : В2О3 в исходной смеси более 3:1 повысит извлечение бора в лигатуру, благодаря лучшим условиям для фторирования борного ангидрида в начальный период восстановления смеси. Извлечение кремния в лигатуру по характеру идентично динамике восстановления бора. В^ начальный период происходит интенсивное восстановление КФН с 900,с 980,с з.о і.час

Рисунок 3.14 - Восстановление элементов при алюминотермической переработке спеченной смеси КФН с В2О3. Е- извлечение В и в! в лигатуру,

Ска - содержание Ка образованием алюминиево- кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов: В1 дальнейшем, когда КФН полностью прореагирует, доизвлечение кремния в сплав обеспечивается алюминотермическим восстановлением диоксида кремния - продукта взаимодействия КФН с В2О3. Относительно невысокое извлечение кремния в лигатуру связано с потерями тетрафторида кремния в газовую фазу, а также тем, что часть восстановленного металлического кремния остается в солевой фазе. Кроме того, значительная, часть тетрафторида кремния расходуется на фторирование В2О3.

Обогащение лигатуры металлическим натрием связано с алюминотермическим восстановлением- фторида натрия, входящего в состав КФН и фторалюминатов натрия. В зависимости от температуры процесса, содержание натрия в сплаве увеличивается в 2-5 раз. С увеличением весового отношения КФН: В203 в исходной смеси более 3:1, а также , в случае приготовления богатых по бору лигатур (1-3 %), содержание натрия в сплаве может достичь 0,01 %. В подавляющем большинстве случаев натрий является нежелательной примесью в эл^еоминии и его сплавах. Для снижения содержания натрия в получаемых по крезч^шефторидной технологии лигатурах необходимо обеспечить условия для интенсивного окисления. Это достигается перемешиванием расплава лкаг

а.туры после отделения солевой фазы.

Новые технологически: е решения, созданные при разработке кремнефторидной технологии^!: приготовления лигатуры А1-В, опубликованы в работах [131, 132].

3.2.4 Анализ качества, "лигатуры А1 - В

Качество полученной: лигатуры А1 - В оценивали по данным рентгенофазового, металлоиг-рафического и микрорентгеноспекгхрального анализов, а также по ее мосэдифицирующей способности. Рентгеыофазовый анализ лигатур проводили установке ДРОН-3 в Сики- излучении. Микрорентгеноспектральный анали:з выполнен на рентгеновском микроаыализаторе М8-46 фирмы «Камека» прт^зп ио = кВ и >ош,= нА. Металлографические исследования проводили с по^мощью микроскопа МИМ-8М.

Модифицирующую с^ипгособность лигатуры А1 - В, полуденной с использованием смеси КФЪЗШ и борного ангидрида (Вариант 1), изучали на алюминии технической чисхоты марки А7, в сравнении с модифицирующей способностью лигатуры А1 — 1Е5, полученной с использованием традиционного сырья - тетрафторбората калзия КВБ4 (Вариант 2). Исходные лигатуры, приготовленные при тезч^наературах алюминия 850ч-900°С, содержали (0,92±0,04) % бора. В лзногатуре, приготовленной по кремнефторидной технологии, содержание гкремния составило (5,93±0,06) %. Лигатуры растворяли в алюминии ± с>и (800±15)°С и интенсивном пере]>«л;ешивании расплава. Образцы на макг^г>оструктуру отливали при температуре металла (700±10)°С в цилиндрическу^&о железную изложницу, диаметром мим.

Рентгенофазовый анашиз полученных лигатур показывает, что алюминий и бор в них связаны в ивсигерметаллическое соединение А1В2, которое при содержании бора в сплаве на. уровне % и температурах приготовления сплава ниже 980°С является единст-^венно возможным в системе А1-В [133], а кремний присутствует в элементарно!^. виде. Отсутствие силицидов бора (В381, В681, В481) объясняется тем, что энталь.^Еия их образования меньше энтальпии образования А1В2 [117].

На рисунке 3.15, г^хце представлены микрофотографии: шлифов полученных лигатур А1 - В видно, что лигатуры идентичны по выделениям основного компонента А1В2— Светлые поля на рисунке — это зерна алюминия (а - твердого раствора кремнии: :в алюминии), темные - мелкодисперсная эвтектика А1(а)-81, в которой крезч^шэсий имеет вид округлых мелких выделений.

Гексагональные и иглообразные включения химического соединения очень твердые, хорошо видны без травления шлифа, имеют бронзово-беж цвет. При травлении в % растворе НБ цвет их не изменяется.

Микроструктура лигатуры А1 - В, приготовленной с использова тетрафторбората калия (рисунок 3.15, вариант 2), включает крупные алюминия с незначительным выделением железо-кремниевой фазь». границам зерен и химического соединения А1В2. По форме и цвету вклю интерметаллидов в образцах исследуемых лигатур совершенно идентич соответствуют характеристикам А1В2, приведенным в работе [134].

Вариант Вариант 2

Рисунок 3.15 - Микроструктуры лигатур А1 - В, полученных восстанови смеси КФН с В203 (Вариант 1) и КВР4 (Вариант 2). Увеличение: в, г х

Микрорентгеноспектраль» анализом установлено, кристаллические выделен лигатурах А1 - В, получени вариантам и 2, содержат алюминия. Присутствие в н подтверждено записью распре Ка линии бора при прох: зондом через кристалл (рисун Зависимость количества алюминия на см2 макроїшж: содержания бора в модифиїх. металле приведена в табл Полученные данные свидете о том, что модифицирующим

Рисунок 3.16 - Распределение бора в интерметаллических включениях лигатур А1-В, приготовленных с использованием : А - смеси КФН+ В203; Б - КВР4.1 - интенсивность аналитической линии, имп/с

Пием ООО лигатур А1-В, приготовленных по вариантам и 2, практически инедтг

Таблица 3.23 - Результаты модифицирования технического алюминия лигатурами А1-В

Вариант Количество зерен алюминия на см" макрошлифа при содержании бора в металле:

0,01 %В 0,03 % В 0,05 % В 0,10% В

Дополнительными исследованиями установлено, что наличие кремния в лигатуре А1-В приводит к тому, что при кристаллизации лигатуры интерметаллиды А1В2 концентрируются в эвтектике А1(а)-81, располагающейся по границам зерен алюминия. В этом случае размер образующихся из расплава кристаллов А1В2, при прочих равных условиях, определяется соотношением содержания бора и кремния в лигатуре. Так, добавка кремния к лигатуре А1-В, при которой эвтектика А1(а)-81 располагается между зернами алюминия в виде узких полей, способствует кристаллизации в ней мелких интерметаллидов А1В2, в отличие от бескремниевой лигатуры, где при одинаковых условиях кристаллизации образуются более крупные кристаллы А1В2. Результаты этих исследований легли в основу изобретения [131].

1 Приготовление лигатуры А1-В алюминотермическим восстановлением смеси КФН и борного ангидрида позволяет получить высокое извлечение бора в сплав (до 55-60 %) и фтора в солевой продукт (94-98 %) при относительно низком извлечении кремния в лигатуру.

2 Механизм легирования алюминия бором включает, как прямое взаимодействие алюминия с растворенным в криолит - хиолитовом расплаве борным ангидридом, так и алюминотермическое восстановление газообразного трифторида бора - продукта фторирования борного ангидрида КФН. Последний процесс, длительность которого составляет 8-10% от общей продолжительности легирования, дает более % от общего извлечения бора в металл.

3 Повышенную концентрацию натрия в лигатуре можно снизить практически до содержания его в исходном алюминии интенсивным перемешиванием расплава после разделения солевой и металлической фаз.

4 Фазовый состав полученной кремнефторидным методом лигатуры А1-В аналогичен составу лигатуры, приготовленной традиционным способом с использованием тетрафторбората калия, с той разницей, что .в последней лигатуре отсутствует элементарный кремний. Влияние кремния на свойства модифицируемых сплавов можно снизить использованием кремнийсодержащей лигатуры А1-В для приготовления тройных лигатур, например, А1-ТьВ, поскольку при использовании последних содержание бора, а, следовательно, и кремния в модифицируемом металле на порядок ниже, чем при модифицировании лигатурой А1-В.

3.2.5 Получение лигатуры А1-Т1-В по кремнефторидной технологии

Лигатура А1-Т1-В может быть получена последовательным приготовлением сначала лигатуры А1-В, а затем АЬТьВ. Лигатуру А1-В готовили заливкой расплавленного алюминия на поверхность спеченной смеси КФН + В20з с весовым соотношением реагентов 4:1. Полученная лигатура содержала 0,59 % бора и 4,78 % кремния. Лигатуру А1-Т1-В получали загрузкой измельченного спека КФН+ТЮ2 на поверхность приготовленной лигатуры А1-В. Готовая лигатура А1-ТьВ имела следующий состав, % вес.: Т1 = 3,86±0,05; В = 0,49±0,06. Извлечение в лигатуру составило: Т1 = 74,2 %; В = 83,0 %.

Фазовый состав полученной лигатуры А1-ГП-В изучен микро-рентгеноспектральным и металлографическим анализами. Результаты металлографического анализа представлены на рисунке 3.17.

Рисунок 3.17 - Микроструктура лигатуры А1-ТьВ, полученной по кремнефторидной технологии. Образцы не травленые, а - хЮОО, б - хЗОО

Структура лигатуры АЬТьВ включает светлые поля ос-твердого раствора кремния в алюминии, мелкодисперсную эвтектику А1(а)-81 и два вида интерметаллических включений: более крупные, светлые кристаллы преимущественно кубической и округлой формы и мелкие черные кристаллы.

С помощью рентгеновского микроанализатора М8-46 было установлено, что количественный состав крупных интерметаллидов соответствует химическому соединению А13Т1. Поскольку из - за малых размеров количественный анализ черных кристаллов (вероятно ТлВ2) затруднен, для подтверждения присутствия в них бора и титана, выполнена запись

Рисунок 3.18- Распределение титана и бора в-Л-В включениях лигатуры А1-ТьВ. I - интенсивность аналитической линии, имп/с распределения данных элементов прохождении зондом через крисгх^Г1л (рисунок 3.18). Подтверждением ТО Х^О ЧТО в состав черных мелких ВКЛЮЧ входят только титан и бор> и отсутствует алюминий, Я В Л яется рисунок 3.19, на котором изображуНо Ті - В включение. Снимок в рентгеновских лучах алюминия показывает отсутствие последнего Во включении. Таким образом, фазовый состав интерметаллидов лигатуры .А. X В, полученной по кремнефторидной технологии, идентичен составу лигатуры А1-ТІ-В и представлен алюминидом титана АІ3Т1 и диборидом титана ТіВ2.

Рисунок 3.19 - Растровые картины распределения титана и алюминия в Т^-В включениях лигатуры А1-ТьВ

Известно [135], что качество алюминиевой лигатуры с титаном и бором определяется, главным образом, размерами интерметаллических включений распределением их в расплаве, фазовым составом интерметащ111дОВ содержанием водорода и загрязненностью оксидными и шлаковыми включениями. В полученной кремнефторидным методом лигатуре размер кристаллов А13Т1 и Т1В2 соответственно составляет 10-30 мкм и 1-2 м1ем.

В таблице 3.24 приведены данные по модифицированию технического алюминия полученной лигатурой А1-Т1-В.

Таблица 3.24 - Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Т1-В

Содержание элементов в модифицируемом металпр

Число зерен А1 на см

макрошлифа 0,001 % В, 0,008 % Ті, 0,006 % Бі 0,002 % В, 0,016 % Ті 0,012 % ві 0,003 % Ы, 0,024 о/о Ті 0,018 «УоЯі

Из таблицы 3.24 видно, что достаточное измельчение зерна алюминия (0,5-0,7 мм) наступает при введении в металл 0,001 % В и 0,008 % Ti. При этом увеличение содержания кремния составит 0,006 % и не окажет существенного влияния на свойства металла.

3.3 Получение лигатуры AI - Zr

3.3.1 Взаимодействие КФН с оксидом циркония

Для легирования алюминия и его сплавов цирконием в настоящее время широко используется фторцирконат калия K2ZrF6, являющейся дорогим и дефицитным сырьем. Наряду с этим в работах [136, 137] показана возможность получения относительно дешевого фторцирконата натрия твердофазным взаимодействием диоксида циркония и КФН.

В этой связи представляет интерес замена фторцирконата калия на фторцирконат натрия в технологии производства лигатур и модифицирования алюминиевых сплавов. Предварительные опыты по спеканию КФН с диоксидом циркония показали, что в продуктах отсутствует гексафторцирконат натрия Na2ZrF6, на образование которого указывают авторы работ [136, 137]. Поэтому цель исследования на данном этапе работы заключалась в изучении спекания КФН с диоксидом циркония, а также в оценке возможности использования полученного комплексного фторида циркония для легирования алюминия и его сплавов.

Исследования проводили в неизотермических условиях - методом термогравиметрии, в изотермических условиях - методами рентгенофазового и химического анализов. Термогравиметрические исследования спекания КФН с диоксидом циркония и диссоциации индивидуального КФН (рисунок 3.20) проводили на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образцов 0,083 град/с. Навеска исходной смеси в первом случае составляла 0,8277 г при стехиометрическом соотношении реагентов по реакции:

Na2SiF6 + Zr02 = Na2ZrF6 + Si02 (3.40)

Во втором случае вес индивидуального КФН составлял 0,500 г. Для химического анализа продуктов проводили спекание КФН с диоксидом циркония в фарфоровых тиглях при температуре (650±10)°С. Продолжительность спекания изменяли от 0,083 до ч. Навеска исходной смеси равнялась г при стехиометрическом соотношении реагентов по реакции (3.40).

Дифрактограммы продуктов спекания снимали на установке ДРОН-3 в фильтрованном медном излучении. В опытах использовали: КФН марки ЧДА, диоксид циркония тетрагональной модификации с содержанием основного вещества не менее %. с,%

Рисунок 3.20 - Дериватограммы термической диссоциации смеси КФН с диоксидом циркония (1) и индивидуального КФН (2)

Рисунок 3.21 — Изменение фазового состава исходных веществ и продуктов спекания КФН с Zr02: сплошная линия -данные химического анализа; пунктирная, -данные рентгенофазового анализа

Результаты весового и химического анализа продуктов спекания, усредненные по трем параллельным сериям опытов, приведены в таблице 3.25.

Таблица 3.25 - Химический состав спеков КФН с диоксидом циркония ,

Время спекания, мин. Вес спека, г Соде] эжание элементов в спеке, % вес.

5 4,95±0,01 15,49±0,1 28,37±0,2 8,60±0,1 36,17±0,2

10 4,70±0,01 16,23±0,1 30,68±0,2 7,60±0,1 33,95±0,2

15 4,58±0,01 16,11±0,1 31,50±0,2 7,44±0,1 32,08±0,2

20 4,47±0,01 16,17±0,1 31,79±0,2 6,83±0,1 31,55±0,2

25 4,46±0,01 16,36±0,1 31,57±0,2 6,84±0,1 31,53±0,2

30 4,47±0,01 16,20±0,1 31,73±0,2 6,81±0,1 30,99±0,2

35 4,45±0,01 17,09±0,1 31,33±0,2 7,15±0,1 32,09±0,2

40 4,43±0,01 16,41±0,1 31,86±0,2 7,36±0,1 31,25±0,2

60 4,42±0,01 16,57±0,1 32,51±0,2 6,67±0,1 30,48±0,2

Примечание - Химический состав исходной смеси, % вес: № = 14,73 ± 0,1; 7х - 29,24 ± 0,2; • - 10,0±0,1; Р = 36,6±0,2.

Рентгенофазовый анализ спеков показал, что при взаимодействии КФН с диоксидом циркония конечными продуктами являются гептафторцирконат натрия №32гР7 и диоксид кремния. С учетом этого, на основании результатов химического анализа (таблица 3.25), рассчитано изменение молекулярного состава исходных веществ и продуктов спекания во времени, которое представлено на рисунке 3.21, (сплошная линия).

Расчет молекулярного состава по данным химического анализа проводили исходя из предположения, что после полного разложения КФН, которое по данным рентгенофазового анализа заканчивается в течение 0,417 ч, весь кремний переходит в диоксид, а натрий и фтор - в гептафторцирконат натрия NaзZrF7.

При полном термическом разложении КФН содержание гептафторцирконата натрия и диоксида кремния в спеках достигает максимума, а диоксида циркония - минимума. Количество КФН и гептафторцирконата натрия в спеках рассчитывали пропорциональным разделением натрия и фтора, в соответствии со стехиометрией соединений и содержанием данных элементов в продуктах спекания (таблица 3.25). Количество диоксидов циркония и кремния определяли по разнице общего содержания циркония и кремния в продуктах спекания и содержания этих элементов в гептафторцирконате натрия и КФН. Количество фторида натрия рассчитывали по разнице общего содержания натрия и фтора в продуктах спекания и содержания этих элементов в гептафторцирконате натрия и КФН.

На том же рисунке 3.21 показано рассчитанное по данным дифрактограмм спеков (пунктирная линия) изменение молекулярного состава продуктов спекания КФН с диоксидом циркония, из которого следует, что после полной термической диссоциации КФН и стабилизации веса спека (Тспекания= 0,333 -г- 0,417 ч), образование гептафторцирконата натрия и диоксида кремния продолжается вплоть до 0,583 ч от момента начала спекания. Кроме того, через 0,167 ч после начала спекания в продуктах появляется соединение с дифракционными линиями 4,77А]0; 2,91А9; 2,05^; 1,675А4; 1,831Аь 1,578АЬ интенсивность которых достигает максимума к 0,417 ч спекания и которые исчезают к 0,583 ч, причем исчезновение линий неизвестного соединения сопровождается ростом интенсивности линий гептафторцирконата натрия и диоксида кремния и ослаблением линий диоксида циркония. Указанные дифракционные линии не идентифицируются ни одному из исходных веществ и возможных продуктов реакции. Вследствие образования данного неизвестного промежуточного соединения наблюдается расхождение в составах продуктов спекания (рисунок 3.21), а отсутствие сведений о природе образующегося промежуточного соединения не позволяет точно рассчитать изменение молекулярного состава продуктов спекания во времени.

В ходе дополнительных опытов установлено, что с уменьшением содержания диоксида циркония в исходной смеси количество неизвестного промежуточного соединения в продуктах спекания возрастает. При водном выщелачивании спеков, содержащих неизвестное соединение, оно, а также гептафторцирконат натрия, переходят в раствор; в осадке остаются диоксиды циркония и кремния, а в выпаренном фильтрате содержатся гептафторцирконат натрия, КФН и фторид натрия. На основании полученных данных трудно сделать вывод о составе неизвестного соединения, тем более что это не имеет существенного технологического значения и может служить предметом специального исследования. Можно предположить, что в состав данного соединения входит тетрафторид кремния, который аккумулируется в промежуточном соединении в процессе разложения КФН в период времени (0,167 - 0,417) ч от начала спекания, а затем, после полного разложения КФН, сам вступает во взаимодействие с оксидом циркония в результате распада промежуточного соединения.

Следует отметить, что в продуктах взаимодействия КФН с диоксидом циркония отсутствует фторид натрия, который образуется при термической диссоциации КФН. Это говорит о том, что весь фторид натрия при спекании связывается в комплексный фторид циркония.

Появление фторида натрия в продуктах взаимодействия после мин. спекания, а также одновременное возрастание количества диоксида циркония в спеках вызваны термическим разложением образовавшегося гептафтор-цирконата натрия, количество которого со временем незначительно убывает (рисунок 3.21).

Дополнительными опытами установлено, что взаимодействие диоксида циркония с фторидом натрия при (650±10)°С невозможно. Невозможно также фторирование диоксида циркония тетрафторидом кремния в отсутствие фторида натрия [111]. Указанные факты дают основание предполагать, что взаимодействие в системе КФН - Ъс02 включает акт одновременного реагирования трех компонентов: фторида натрия, тетрафторида кремния, диоксида циркония, причем роль фторирующего агента принадлежит тетрафториду кремния:

ЗЫаБ + + гЮ2 = Ш3ггР7 + 8Ю2 (3.41)

В пользу предложенного механизма взаимодействия КФН с диоксидом циркония говорит удовлетворительная сходимость молекулярного состава продуктов спекания, рассчитанного по данным химического анализа спеков, с равновесным составом, рассчитанным по реакции (3.41) с учетом термической диссоциации КФН (таблица 3.26).

Таблица 3.26 - Составы продуктов спекания КФН с диоксидом циркония

Продолжительность спекания, ч Количество Si02 в спеке, г Количество Na3ZrF7 в спеке, г Количество Zr02 в спеке, г

Результат химического анализа Расчет через разложение КФН и (3.41) Результат химич. анализа Расчет через разложение КФН и (3.41)

0,417 0,65 3,10 3,17 0,60 0,64

0,50 0,65 3,05 3,17 0,63 0,64

0,583 0,68 3,14 3,30 0,56 0,60

1 Расчет равновесного количества Каз7гр7 и через термическую диссоциацию КФН по реакции (3.41) проводили, исходя из предположения, что весь диоксид кремния в спеке образовался по данной реакции.

2 Расчет выполнен для такой продолжительности спекания, когда рассчитанный по результатам химического анализа молекулярный состав продуктов соответствует окончанию взаимодействия КФН с диоксидом циркония и не искажен термическим разложением гептафторцирконата натрия.

На основании экспериментальных данных составлено формальное управление спекания КФН с диоксидом циркония:

3№281Рб + гЮ2 = 2Ыа3ггР7 + 28Ю2 + 81Р4 (3.42), из которого следует, что степень фторирования диоксида циркония в условиях опыта составляет около %.

В таблице 3.27 приведены результаты термодинамического анализа основных взаимодействий в системе КФН - диоксид циркония.

Таблица 3.27 - Термодинамические характеристики взаимодействий в системе КФН - Zr02

Т,К АН°Т, кДж/моль SiF4 AG°t, кДж/моль SiF4

Разложение КФН Реакция (3.41) Реакция (3.42) Разложение КФН Реакция (3.41) Реакция (3.42)

873 +117,1 135,6 +80,2 +1,2 -115,6 -227,6

923 +115,0 -142,8 +60,5 -4,3 -122,6 -257,8

973 +104,0 -141,8 +28,4 -19,4 -121,3 -300,5

1 Стандартная энтропия для Na3ZrF7, рассчитанная по формуле S°—3/2R(3 In Ама + In AZr +

71 п Лр) - 5,2-7, (А - атомная масса элемента), предложенной авторами работы [138] для комплексных фторидов, составила 394,2 Дж/(моль-К). Температурную зависимость теплоемкости для NasZrFy (Ср = 257,1 + 0,0334-Т) рассчитывали по методу H.A. Ландия [127]. Температуру плавления Na3ZrF7, для определения Ср брали равной 850°С, по данным авторов [139].

2 Термодинамические характеристики остальных веществ, участвующих в реакциях, заимствованы из справочной литературы [75, 55].

Из таблицы следует, что взаимодействие КФН с диоксидом циркония сопровождается поглощением тепла, связанным с преобладанием эндоэффекта термической диссоциации КФН над экзоэффектом фторирования диоксида циркония и образования комплексного фторида циркония. С повышением температуры вероятность суммарной реакции (3.42) возрастает.

Для реализации процесса через термическую диссоциацию КФН также необходимо, чтобы при одинаковых температурах равновесная упругость пара тетрафторида кремния от термической диссоциации КФН была выше этой величины для реакции (3.41). В противном случае в смеси КФН с диоксидом циркония процесс (3.41) невозможен. Значения равновесной упругости пара тетрафторида кремния для разложения КФН и реакции (3.41), приведенные в таблице 3.28, являются еще одним аргументом в пользу предложенного механизма, поскольку в исследованном температурном интервале поставленное условие выполняется.

Таблица 3.28 - Равновесная упругость пара тетрафторида кремния, кПа т,к Р 81Р4 при разложении КФН Реакция (3.41) кп Р SiF4 расчет

873 26,98 7,94-106 12,26-10"6

923 64,75 8,71-Ю6 11,18-Ю"6

973 74,56 3,24-106 30,21-Ю"6

Примечание - Значения равновесной экспериментальной упругости пара тетрафторида кремния над индивидуальным КФН заимствованы в [56].

Результаты исследования взаимодействий в системе КФН - Zr02 в неизотермических условиях представлены на рисунке 3.20, где, также приведена дериватограмма термической диссоциации индивидуального КФН (линии с индексом 2). Расхождение в величинах потерь веса (линии ТГ1 и ТГ2), наблюдаемое при температурах выше 560°С, свидетельствует о начале химического взаимодействия КФН с диоксидом циркония. Эндотермические эффекты на линиях ДТА] и ДТА2 при 570°С вызваны полиморфным превращением КФН.

В сложных физико-химических процессах, когда в одном и том же температурном интервале протекает несколько реакций, регистрируемый экспериментально тепловой эффект является результирующим тепловых эффектов отдельных стадий. Из анализа линии ДТА] в интервале 600-т-700°С следует, что до 670°С спекание КФН с диоксидом циркония сопровождается поглощением тепла, благодаря тому, что эндоэффект термической диссоциации КФН преобладает над экзоэффектами протекающих параллельно процессов фторирования диоксида циркония и образования гептафторцирконата натрия.

В дальнейшем, когда термическая диссоциация КФН заканчивается, о чем свидетельствует стабилизация потери веса системой при температуре выше 675°С (линия ТГ[ и ТГ2), преобладающими становятся экзотермические эффекты образования диоксида кремния и гептафторцирконата натрия из промежуточного неустойчивого соединения.

Эндотермический эффект при 720°С вызван началом плавления продуктов спекания, что подтверждено записью кривых охлаждения образцов. Потеря веса после полного разложения КФН (температура выше 675°С) связана с термическим разложением образовавшегося гептафторцирконата натрия.

Известно, что при легировании алюминия и его сплавов комплексными фторидами извлечение легирующего элемента в металл при прочих равных условиях тем больше, чем выше термическая стойкость комплексного фторида, так как снижение извлечения элемента происходит, вследствие потерь, связанных с термическим разложением легирующей присадки. Исходя из этого критерия, можно оценить качество полученного фторида сравнением удельной скорости термической диссоциации гептафторцирконата натрия и гексафторцирконата калия - вещества, наиболее часто применяемого для легирования алюминия и его сплавов цирконием. Удельные скорости термической диссоциации гептафторцирконата натрия и гексафторцирконата калия, определенные графической обработкой линий ТГ и ДТГ соответствующих дериватограмм для 900°С, составили соответственно 0,0188 мг/г-с и 0,065 мг/г-с. Из этого следует, что гептафторцирконат натрия имеет большую термическую стойкость, по сравнению с гексафторцирконатом калия. Использование полученного №3ЕгР7 для легирования алюминия и его сплавов, при одинаковых условиях ведения процесса, даст лучшие результаты по извлечению циркония в металл, чем при использовании K2ZrFб.

Примечание - Дериватограмма термической диссоциации К^гБе заимствована в [120].

Дополнительная информация о результатах исследований спекания КФН с диоксидом циркония опубликована в работе [140].

1 Взаимодействие КФН с диоксидом циркония в неизотермических условиях протекает в интервале 560-680°С с образованием гептафторцирконата натрия и диоксида кремния. Процесс состоит из ряда последовательно-параллельных стадий, включающих термическую диссоциацию КФН, фторирование диоксида циркония тетрафторидом кремния в присутствии фторида натрия, а также образование и разложение в процессе фторирования промежуточного химического соединения, аккумулирующего тетрафторид кремния при разложении КФН.

2 Кремнефторидная технология получения гептафторцирконата натрия характеризуется высокой эффективностью (степень фторирования диоксида циркония при эквимолярном соотношении КФН и Ег02 составляет около %) и может быть реализована, например, на криолитовых заводах в трубчатых вращающихся печах внутреннего обогрева.

3 Термическая стойкость получаемого по кремнефторидной технологии гептафторцирконата натрия превышает стойкость традиционно используемого при получении лигатур гексафторцирконата калия, что обеспечивает более высокие технико-экономические показатели процесса легирования. Предварительная оценка возможности использования гептафторцирконата натрия для легирования алюминия и его сплавов цирконием дала положительные результаты.

3.3.2 Получение лигатуры А1 - Ъг по кремнефторидной технологии

В задачи настоящего этапа работы входило: получить лигатуру А1-2г с использованием спеков КФН с диоксидом циркония, изучить фазовый состав лигатуры, а также оценить эффективность кремнефторидной технологии.

Реализация кремнефторидного способа легирования алюминия цирконием возможна в двух вариантах:

- алюминотермическое восстановление спеков КФН с диоксидом циркония;

- предварительное выделение из спеков фторцирконата натрия- и его последующая алюминотермическая переработка.

В настоящем разделе проведена оценка обоих вариантов по следующей методике. Смесь КФН и диоксида циркония спекали в фарфоровых тиглях при 970°С в течение 0,55 ч. Полученный спек взвешивали, измельчали, после чего определяли его фазовый, химический и молекулярный составы (таблица 3.29).

Таблица 3.29 - Молекулярный состав исходной смеси и твердофазных продуктов спекания №281Рб с Ъх02

Содержание соединений, г

Ш^Рб гю2 КазггР7 8Ю2 Прочие Сумма

Исходная смесь 300,0 180,0 - - - 480,0

Продукты спекания - 47,3 294,0 66,5 10,7 418,5

Взаимодействие спека с алюминием осуществляли тремя различными технологическими приемами. В двух случаях в качестве легирующей присадки использовали спек КФН с диоксидом циркония, в третьем - фторцирконат натрия, выделенный из спеков в чистом виде.

Вариант 1. Навеску измельченного спека КФН с диоксидом циркония загружали порциями по 7-10 г на поверхность расплавленного алюминия технической чистоты, нагретого до (960±20)°С. Образующуюся солевую фазу удаляли с поверхности металла, сплав перемешивали, после чего загружали новую порцию спека. По окончании загрузки всего объема спека тигель с продуктами вынимали из печи, охлаждали на воздухе, а затем анализировали механически разделенные металлическую и солевую фазы. Исходные данные и усредненные результаты опытов представлены в таблице 3.30.

Таблица 3.30 - Исходные данные и результаты опытов по получению лигатуры

Загружено г, в том числе: Получено 472,2 г, в том числе:

Спек ^гБіИб с диоксидом циркония, г, в том числе: Ка3ггР7 59,0 Солевая ЖзАШб 36,17

БЮа 13,35 фаза Ка5А13Рі4 5,40

Ът02 9,49 149,4 г, ъхо2 5,04 в том числе: А1203 19,67

Прочие 2,16 Металлическая. фаза 322,8 г, в том числе: А1+(А1О,45 2ГО,333 Біогп) • 7,5А13гг 83,12

Алюминий 400,0 А1 321,03

Загружено г, в том числе: Получено 223,69 г, в том числе:

Спек КагБіРб с диоксидом циркония, г, в том числе: №32гР7 31,61 Солевая фаза, 101,69 г, в том числе: ТЧазАШб 17,04

БЮ2 7,16 ЖзАІзРи 5,66 ъхо2 5,09 Ъх02 6,35

Прочие 1,14 БЮ2 1,48

Алюминиевый порошок 160,00 А1 + (А1о,45 гг0іззз 8і0,2і7>7,5А13гг 33,2

Флюс КС1 +ШС1 25,00

Металлическая фаза г, в том числе: А1 117,41

Загружено г, в том числе: Получено 446,51 г, в том числе:

Фторцирконат 5№Р-22ГР4 40,25 Солевая фаза 42,91 г, в том числе: Ка3А1Р6 21,92 натрия г, в том числе: КаР 4,09 ИазЛІзРн 13,25

Прочие 0,66 А120з 6,00

Алюминий 400,00 Ъх02 1,74

Металлическая фаза, 403,6 г, в том числе: А1 391,69

Вариант 2. Смесь алюминиевого порошка крупностью 0,315-0,63 мм и спека КФН с диоксидом циркония спекали в фарфоровом тигле при (1100±20)°С в течение 0,5 ч. Для уменьшения окисления алюминия смесь покрывали слоем флюса КС1+№С1 эвтектического состава. При алюминотермическом восстановлении спека происходит разделение металлической и солевой фаз. Охлажденные продукты анализировали на содержание основных компонентов. Усредненные результаты опытов представлены в таблице 3.30.

Вариант 3. Для получения бескремниевой А1^г лигатуры использовали фторцирконат натрия, выделенный из спеков КФН с диоксидом циркония по технологической схеме, представленной на рисунке 3.22. Навеску полученного таким способом фторцирконата натрия порционно загружали на поверхность расплавленного алюминия, имеющего температуру (900±20)°С.

Измельченный спек (NaзZrF7 + + 8Ю2)

ВОДНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ Т = 90-95°С, т = 1,0 час, Ж: Т = : ФИЛЬТРАЦИЯ ГОРЯЧЕГО РАСТВОРА т

Осадок 8Ю2 + Zr02 Раствор NaзZrF7

ОХЛАЖДЕНИЕ РАСТВОРА сТ = (85-90)°С до Т= (15-20)°С

ФИЛЬТРАЦИЯ ХОЛОДНОГО РАСТВОРА

1 1 Раствор Паста 5ЖР • 2ггР4 + ШЕ

СУШк! Т = (110-150)°С I

Порошок 5ИаР • 2Хг¥4 + NaF

Рисунок 3.22 - Принципиальная технологическая схема получения 5№Р • 22гР4 из спеков КФН с 2г02

По окончании загрузки расплав тщательно перемешивали и, после отделения солевой фазы, замораживали сплав заливкой в холодную железную изложницу. Продукты анализировали на содержание основных элементов, после чего, на основании данных рентгенофазового анализа продуктов, рассчитывали их молекулярный состав. Исходные данные и полученные по варианту результаты представлены в таблице 3.30.

Анализ эффективности рассмотренных вариантов легирования алюминия цирконием, результаты которого приведены в таблице 3.31, показал, что лучшим является способ с использованием чистого фторцирконата натрия. При загрузке 5№Р-2ЕгР4 на поверхность расплавленного алюминия он инконгруэнтно плавится, в соответствии с диаграммой состояния системы - с образованием №зЕгР7.

Таблица 3.31 - Сравнительные показатели вариантов кремнефторидной технологии легирования алюминия цирконием

Варианты Содержание Ъх Извлечение Ъх Извлечение Р в Окисление в лигатуре, % в лигатуру, % солевую фазу, % алюминия, %

Вариант 0,32 ±0,10 5,2 84,9 2,6

Вариант 2,79 ±0,10 31,0 87,1 4,75

Вариант 2,95 ±0,10 88,5 97,0 0,8

На границе металла и солевой фазы цирконий восстанавливается и диффундирует через солевую фазу в объем алюминия, где, в соответствии с диаграммой состояния системы А1 - Ъх [119], частично растворяется в нем, а частично связывается в интерметаллид А^г.

Микроструктура лигатуры А1-Ъх, полученной по варианту 3, согласно данным рентгенофазового анализа, представлена алюминием и кристаллами интерметаллического соединения АХт,Ъх. Микрорентгеноспектральный анализ интерметаллидов подтвердил, что они состоят из 46,196 %А1 и 52,105 % Ъх, что соответствует химическому соединению

Поскольку температура ликвидуса сплава с % Ъх равна 1100°С [141], а получение лигатуры проводили при 900°С, то, согласно [142], сплав находится в жидко-твердом состоянии, и его закалка позволяет получить однородную по химическому составу лигатуру с большим числом мелких интерметаллидов. Данное положение подтверждается результатами металлографического анализа лигатуры (рисунок не приводится), согласно которому средний размер интерметаллидов М^Ъх составляет 10-40 мкм при равномерном распределении их в образце.

Получаемые попутно натриево-алюминиевые фториды могут быть использованы при электролитическом получении алюминия, несмотря на наличие в них % диоксида циркония, поскольку известен ряд способов

143, 144] переработки оксидных соединений титана и циркония в алюминиевых электролизерах.

При необходимости цирконийсодержащие криолит - хиолитовые спеки могут быть расшихтованы со свежими или вторичными фторсолями до такого содержания диоксида циркония, при котором исключается влияние восстановленного циркония на свойства первичного алюминия.

Легирование алюминия по варианту характеризуется относительно низкими извлечениями циркония и фтора в продукты и значительным (до %) окислением алюминия (таблица 3.31). Кроме того, получаемая лигатура загрязнена шлаковыми включениями, что вызывает необходимость ее переплавки и рафинирования. Состав лигатуры по данным рентгенофазового анализа представлен алюминием, элементарным кремнием и интерметаллическим соединением (А1о,45гго,ззз81о,217>8А1згг. Примечания

1 Наличие кремния в металлической фазе обусловлено алюминотермическим восстановлением диоксида кремния, входящего в состав спеков Каг81Рб с диоксидом циркония.

2 Характеристика рентгеновского спектра (А1о,^го1ззз8^1217)'8А1.^г заимствована в [145].

Микрорентгеноспектральный анализ интерметаллидов показал, что в их состав входит 46,077% А1, 0,462% и 52,631 % Ъх, и позволил уточнить химическую формулу интерметаллического соединения: (А10,45210,33384217)' вместо (А1о,45^0,333 81о,21 7)- 8А132г.

Наличие кремния в лигатуре ограничивает область ее применения,как легирующей добавки, только кремнийсодержащими алюминиевыми сплавами. Использование лигатуры А\-Ъх в качестве модификатора допустимо для любых сплавов, поскольку при введении в сплав 0,02-0,04 % Ъх увеличение содержание кремния составит 0,01-0,015 %, что практически не окажет влияния на свойства большинства сплавов.

При реализации данного способа в промышленных условиях, в качестве исходного алюминиевого сырья можно использовать стружку, образующуюся при резке слитков.

При легировании алюминия по варианту суммарное извлечение Ъх из фторцирконата натрия в металлическую и солевую фазы составило 98,1 %, при этом в металл переходят только 5,6 % Ъх. Остальной цирконий остается в солевой фазе в виде интерметаллического соединения (А1о,45-2г0,ззз-81о,217)'7,5А132г и не переходит в алюминий даже при 1200°С и длительной выдержке продуктов. Причина заключается в том, что образующаяся солевая фаза, основу которой составляют тугоплавкие А1203, ЪхОъ (А1о,45"2г0,ззз'81о,217)

•7,5А^г, находится в твердом агрегатном состоянии, в силу чего процессы диффузии интерметаллидов в ней затруднены. Попытки снизить температуру плавления солевой фазы введением в спек №281Р6 с диоксидом циркония до 50% легкоплавких присадок (Ъ1аС1, КС1, В2Оз), аналогично предложенному в работе [146], не привели к положительным результатам.

1 Экспериментально показана возможность легирования алюминия и его сплавов цирконием с использованием в качестве легирующей присадки фторцирконата натрия с технико-экономическими показателями процесса, не уступающими традиционной технологии, основанной на алюминотермическом восстановлении К^гРб.

2 Фазовый состав интерметаллидов лигатуры А1 - Zr, полученной восстановлением фторцирконата натрия, идентичен составу лигатуры, приготовленной по традиционной технологии, и представлен алюминидом циркония А^г. Лигатура, полученная с использованием спеков Ка281Р6 с ДИОКСИДОМ циркония, содержит интерметаллическое соединение (А10,45 '2*0,333 810,2,7>7,5А137Г.

3 Получение натриево-алюминиевых фторидов при алюминотермической переработке фторцирконата натрия является дополнительным преимуществом процесса, поскольку фтористые соли могут быть использованы в производстве алюминия электролизом расплавленных солей.

3.4 Испытания кремнефторидной технологии получения лигатур

Цель опытно-промышленных испытаний заключалась в опробовании разработанных технических решений получения лигатур с использованием КФН и оксидов тугоплавких элементов в промышленных условиях. Испытания проводили на Новокузнецком алюминиевом и Красноярском металлургическом заводах (Приложения Д, Ж).

Была опробована кремнефторидная технология получения лигатуры А1-Тл-В. Приготовление тройной лигатуры включало два этапа. Сначала получали лигатуру А1-В алюминотермическим восстановлением смеси КФН с борным ангидридом. Затем восстановлением спеков КФН с диоксидом титана готовили лигатуру А1-Т1-В.

Сравнительные показатели получения лигатур по кремнефторидной технологии и традиционными способами, основанными на использовании калиевых комплексных фторидов легирующих элементов, приведены в таблице 3.32.

Таблица 3.32 - Технологические показатели получения лигатур по традиционной и кремнефторидной технологиям

Лигатура Присадка Т, °С Расход присадки, кг/т Извлечение элемента, % Примеси в лигатуре, % Соотношение стоимости присадок: традиц. техн. / КФН технология

Al-4 % Ti Спек КФН+ТЮ2 870-920 80-85 Si до 0,5 Na до 0,005 6/1

K2TiF6 850-900 80-85 -

А1-1 % В Смесь КФН+В203 870-920 45-55 Si до 7,0 Na до 0,005 10/1 kbf4 850-900 60-70 -

Al-4 % Zr Na3ZrF7 870-920 80-85 Na до 0,005 4/1 k2zrf6 850-900 40-60 -

Стоимость легирующих присадок, полученных с использованием КФН, в 4-10 раз меньше стоимости комплексных фторидов калия. Поэтому, несмотря на увеличение удельного расхода присадок, затраты на производство лигатур, полученных по КФН-технологии, будут в 2-4 раза меньше, чем по традиционной технологии.

3.5 Приготовление борсодержащих алюминиевых сплавов

Традиционная практика приготовления борсодержащих алюминиевых сплавов и лигатур основана на использовании в качестве легирующей присадки тетрафторбората калия КВР4 и обеспечивает извлечение бора в металл 60-70 %. С позиций ресурсосбережения несомненный практический интерес представляет создание решений, направленных на максимально эффективное использование тетрафторбората калия, который является основной борсодержащей легирующей присадкой. В связи с этим особое значение приобретает изучение механизма и кинетики термической диссоциации КВР4, поскольку последняя определяет скорость и полноту алюминотермического восстановления комплексного фторида.

3.5.1 Исследование термической диссоциации тетрафторбората калия

В литературе отсутствует информация относительно механизма термической диссоциации тетрафторбората калия. Известно только, что разложение КВР4 начинается при температурах выше 500°С и протекает с выделением в газовую фазу трифторида бора [119, 22, 126]:

КВР4 = КР + ВР3Т (3.43)

2КВР4 = К2ВР5 + ВР3Т (3.44)

Дефицит информации по данному вопросу послужил основанием для более детального изучения термической диссоциации КВР4. Исследования, проводили в изотермическом и неизотермическом режимах методами термогравиметрии и рентгенофазового анализа. Навеска КВР4 (марки ЧДА) в опытах на дериватографе составляла 0,3 г. При изучении диссоциации КВР4 в изотермическом режиме (рисунок 3.23) термостатирование осуществляли подачей в печь предварительно калиброванного по температуре стабилизированного напряжения от блока управления дериватографа. Диссоциация в неизотермических условиях (рисунок 3.24) изучалась при скорости нагрева образца 0,083 град/с. Рентгенофазовый анализ охлажденных продуктов разложения КВР4 выполнен на установке ДРОН-3 в Си Ка -излучении.

0 40 80 120 Продолжительность разложенияКВр4, мин.

Рисунок 3.23 - Изотермы диссоциации КВР4: - - соответственно 480, 500, 520, 620, 650, 700, 750, 800°С

100 300 500 700 Температур а, °С

Рисунок 3.24 - Дериватограмма термической диссоциации КВР4

При изучении механизма диссоциации установлено, что разложение КВР4 действительно подчиняется уравнениям (3.43), (3.44), причем началу диссоциации соответствует температура (370±20)°С (см. рисунок 3.24). Эндотермический эффект на линии ДТА при 286°С вызван полиморфным превращением КВР4 [139], в результате которого кристаллическая решетка КВР4 перестраивается из ромбической в кубическую. В интервале - 570°С происходит плавление системы КВР4 - Ю7.

На рисунке 3.25 изображено движение фигуративной точки (.) в системе КВР4-КР в процессе термической диссоциации тетрафторбората калия. Температура максимального эндотермического отклонения линии ДТА

560°С) соответствует пересечению фигуративной точкой линии ликвидуса в системе КВР4- КБ. Из этого следует, что наиболее точные данные по температуре плавления КВР4 приведены в работе [147].

После плавления системы КВР4 - КР резко увеличивается наблюдаемая скорость потери веса из образца (рисунок 3.26). При дальнейшем повышении температуры скорость диссоциации возрастает по экспоненциальной зависимости.

580 500 Ь |420 | £ 300 220 \ і

475 675 Температура, °С

Рисунок 3.26 - Температурная зависимость удельной скорости термической диссоциации КВР4

Рисунок 3.25 - Движение фигуративной точки (••••) при термической диссоциации КВР4 в системе КВР4- Ю7, по данным авторов [147] (—); [148] (---); [149] (--);

Рентгенофазовый анализ охлажденных продуктов разложения КВР4, полученных ' при температурах выше 560°С, показал, что наряду с тетрафторборатом и фторидом калия в них присутствует химическое соединение с дифракционными линиями: 3,82АХ; 4,57А4; 3,02А4; 2,92А2; 2,77А2; 2,63Аб| 2,59А2; 2,5бА2; 2,12А2, которое не идентифицируется ни одному из соединений с известными дифракционными характеристиками. По-видимому, при кристаллизации расплава в системе КВР4- Ю7 образуется пентафторборат калия К2ВР5, для которого в справочной литературе отсутствуют рентгенографические данные. В частности, на возможность образования К2ВР5 в системе Ю7 - ВРз указывают авторы работ [119, 22, 149].

На основании полученных данных можно предположить, что до плавления КВР4 процесс диссоциации описывается уравнением (3.44), а с появлением в системе жидкой фазы - уравнениями (3.43) и (3.44).

Изучение кинетики любого процесса в конечном итоге сводится к подгонке математической модели скорости реакции (3.45) под экспериментально полученную кинетическую кривую или ее отдельные точки.

K0eJ" (l-a)n (3.45), dr где a - степень диссоциации соединения; K0- предэкспоненциальный множитель;

Е и п — соответственно энергия активации и формальный порядок процесса:

Порядок диссоциации, KBF4 в изотермических условиях до температуры doc плавления вещества определяли построением зависимости Ln--f[ln(f-a)], dr для чего изотермы степени разложения KBF4 (рисунок 3.23) представлены в виде: a, = 1,88356-10"3-т0'490724- 4,62059-Ю'3 (480°С) (3.46) cl\ = 3,49921-10"3-t°'464- 8,75385-10'3 (500°С) (3.47) ai = 2,85295-10

Порядок реакции для изотерм диссоциации KBF4, записанных после его плавления, рассчитывали интегральным^ методом^ Эмануэля-Кнорре [150]' по формуле (3.45)*с проверкой по методу постоянных долей [151]:

Результаты расчетов порядка- термической диссоциации KBF4 представлены в таблице 3.33. Из таблицы следует, что* диссоциация KBF4 характеризуется изменением порядка разложения; который зависит от температуры процесса.

Таблица 3.33 - Температурная зависимость порядка1 термической диссоциации KBF4

Температура, К Порядок реакции (3.42) Температурная зависимость порядка реакции5

753 58,8±4,6 п = 3,82669-Ю3-е-3-1859710 -2,8511-Ю2

893 12,6±2,3 п - 4,81056-Ю6-е"М743410

Примечание - Проверка по критерию Фишера [152] показала адекватность > полученных уравнений экспериментальным данным при уровне значимости %.

По'уравнению (3.50) и данным таблицы 3.33- для каждой из температур определены средние значения констант скорости термической диссоциации

Значения основных кинетических параметров термической диссоциации КВР4, полученных в изотермических условиях, представлены в таблице 3.34. Для определения кинетических констант процесса в неизотермических условиях использовали температурные зависимости, приведенные в таблице 3.33. Энергию активации термической диссоциации КВР4 определяли по методу Ньюкирка [109], для чего по уравнению (3.49) рассчитали константы скорости диссоциации при разных температурах, затем построением зависимости ЬпК- ((1/Т) по тангенсу угла наклона определили энергию активации процесса.

Таблица 3.34 - Кинетические параметры термического разложения КВР4

Параметры Неизотермические Изотермические

480-520°С 620-800°С 480-520°С 620-800°С

Энергия активации Е, кДж/моль 116,7+10,0 67,5±8,0 99,1±8,5 57,0±6,6

Предэкспоненциальный множитель К 9,4±1,02 1,51+0,05 7,32±0,26 0,55+0,09

Предэкспоненциальный множитель Кс нашли из уравнения: ^ =^".^.(1 -ау (3.51), т V,, которое описывает процессы термической диссоциации в условиях возрастания температуры по закону Т = Т0 + ун-т, где у„ — скорость нагрева образца, град/мин. Зависимость степени разложения КВР4 а от температуры получена в результате статистической обработки экспериментальных данных по температурной зависимости степени термической диссоциации соли: а = 8,76768-10'б-е9-2т2,°3г + 8,41649-Ю"4 (3.52)

Проверка по критерию Фишера [152] показала адекватность уравнения (3.51) экспериментальным данным при уровне значимости 5%. Дифференцируя выражение (3.52) и подставляя полученные данные в уравнение (3.51), рассчитали значение предэкспоненциального множителя. Кинетические параметры термического разложения КВР4 для неизотермических условий приведены в таблице 3.34.

Удовлетворительная сходимость кинетических констант, определенных в изотермических и неизотермических режимах, а также сопоставимость скоростей разложения KBF4, рассчитанных по уравнению (3.45) с экспериментальными значениями (данные не приведены), подтверждает правильность полученных результатов.

1 Термическая диссоциация KBF4 начинается при температурах выше (370±20)°С и значительно интенсифицируется после плавления системы KBF4 — KF при 560°С. До плавления KBF4 диссоциация происходит с образованием пентафторбората калия и трифторида бора, после плавления в продуктах появляется фторид калия.

2 Процесс диссоциации описывается обычным топокинетическим уравнением а = - ß , где п = 2. Порядок термической диссоциации изменяется в зависимости от температуры процесса. После плавления образца энергия активации процесса снижается со

60 кДж/моль, в результате чего интенсифицируется разложение KBF4.

3 Алюминотермическую переработку KBF4, вследствие его низкой термической стойкости, необходимо производить при минимально возможной температуре металла и продолжительности процесса восстановления.

3.5.2 Исследование термической диссоциации тетрафторбората калия в смеси с хлоридом калия

Одним из вариантов интенсификации легирования алюминия тетрафторборатом калия является использование смеси KBF4 с KCl. Авторы работы [119] отмечают, что применение легкоплавкой смеси KBF4 + KCl снижает потери бора в виде газообразного трифторида в газовую фазу, улучшает показатели легирования. Однако детального исследования влияния хлорида калия на термическую диссоциацию тетрафторбората калия не проводилось, что послужило основанием для проведения дополнительных исследований.

Исследования выполнены в неизотермическом режиме на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образца 0,083 град/с. с использованием смеси KBF4 (0,300 г) и KCl (0,075 г), содержащих % основного вещества.

На дериватограммах термической диссоциации индивидуального KBF4 (рисунок 3.24) и смеси KBF4 с KCl (рисунок 3.27) эндотермические эффекты на линиях ДТА-1 и ДТА-2 при температурах 286°С и 288°С вызваны известным процессом полиморфного превращения KBF4 [139].

Термическая диссоциация индивидуального KBF4 и смеси KBF4 с KCl начинается при 360-380°С. Эндотермический эффект на линии ДТА-1 рисунок 3.24) при 560°С обусловлен плавлением образца, который в данной точке имеет состав: -98 % КВР4 и

2 % Ю7. Эндоэффект при 486°С на рисунке 3.27 вызван плавлением системы КВР4 — КС1 — Ю7. т°с