Синтез фенолоальдегидных полимеров: особенности процессов поликонденсации

В результате взаимодействия фенола с альдегидами образуются олигомеры и полимеры, строение которых зависит от:

• функциональности использованного фенола,
• типа альдегида,
• мольного соотношения реагентов,
• рН реакционной среды.

При этом образуются либо линейные (или слабо разветвленные) термопластичные продукты, которые называются новолаками, либо сильно разветвленные термореактивные олигомеры, названные резолами. В фенолах реакционноспособными являются атомы водорода, находящиеся в орто- и пара-положениях к гидроксильной группе. Поэтому из одноатомных фенолов трифункциональными являются фенол, м-крезол и 3,5-ксиленол, а из двухатомных— резорцин: К бифункциональным относятся фенолы с заместителем в орто- или пара-положении— о- и п- крезолы 2,3- , 2,5- и 3,4- ксиленолы: 2,6- и 2,4- ксиленолы — монофункциональны. При поликонденсации формальдегида и фурфурола с трифункциональными фенолами могут получаться как термопластичные, так и термореактивные олигомеры. Бифункциональные фенолы образуют только термопластичные олигомеры. Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. д.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений не образуют термореактивных олигомеров.

• при избытке фенола (соотношение фенол : формальдегид 1 : 0,78—0,86 ) в присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;
• при большом избытке формальдегида (соотношение фенол : формальдегид 1 : 2—2,5 ) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

• при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);
• при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов. Особенностью взаимодействия фенолов с формальдегидом является использование формальдегида главным образом в виде водных растворов. Такой раствор имеет сложный состав вследствие протекания следующих обратимых реакций:

В реакции с фенолом участвует наиболее реакционноспособный свободный формальдегид, концентрация которого в растворе мала. По мере расходования формальдегида происходит смещение равновесия влево. При этом скорость образования формальдегида выше скорости его расходования на реакцию с фенолом. Поэтому в процессе взаимодействия фенола с формальдегидом стадии дегидратаций метиленгликоля, деполимеризации олигооксиметиленгликолей и разложения полуацеталей не являются лимитирующими. Кинетика и механизм процесса образования фенолоформальдегидных олигомеров определяются типом используемого катализатора. В присутствии кислот реакция протекает следующим образом: Вначале эти соединения образуются примерно в равных количествах, затем вследствие более высокой реакционной способности доля пара-изомера становится меньше. Суммарное содержание моногидроксиметилфенолов в реакционной среде вначале возрастает, достигая 6—8%, а затем начинает снижаться, поскольку скорость реакций присоединения почти на порядок ниже скорости реакций конденсации. По мере протекания конденсации образуются 4,4′- и 2,4′ -дигидроксидифенилметаны, а затем в меньшем количестве 2,2′ -дигидроксидифенилметан: В продуктах реакции на начальной стадии конденсации обнаружены также 1,3-бензодиоксан и полуацетальные производные гидроксиметилфенолов. При этом в продуктах поликонденсации почти отсутствуют ди- и тригидроксиметилфенолы и дигидроксидибензиловые эфиры. Последние образуются при взаимодействии гидроксиметильных производных фенола друг с другом: Малая концентрация этих соединений в реакционной массе объясняется их низкой стойкостью. Дигидроксидибензиловые эфиры разлагаются с выделением формальдегида: Кроме того возможен фенолиз дигидроксидибензиловых эфиров (К=2·10 10 при 25 °С), в результате которого образуется смесь продуктов, содержащая о- гидроксиметилфенол, 2,2′- и 2,4′- дигидроксидифенилметаны, а также трех- и четырехядерные мономеры с метиленовыми связями. Ниже приведены данные о константах равновесия этих реакций:

Реакция Константа равновесия при 25 °С при 100 °С Образование гидроксиметилфенолов 8·10 3 10 2 Образование дигидроксидифенилметанов 10 9 3·10 6 Образование дигидроксидибензиловых эфиров 8·10 -2 9·10 -3 Разрушение диметиленэфирной связи 2·10 6 5·10 6

Как видно из значений констант равновесия, образование метиленового мостика между фенильными ядрами термодинамически намного выгоднее, чем мостика —СН2ОСН2— (соответствующие константы равновесия различаются на 8—9 порядков). В обычных условиях синтеза фенолоформальдегидных олигомеров, при использовании формальдегида в виде водных растворов, образование дигидроксидибензиловых эфиров практически невозможно.

При использовании орто-замещенных производных фенола соответствующие орточизомеры дополнительно стабилизируются за счет образования внутримолекулярной водородной связи: На последующих стадиях химического процесса происходит взаимодействие моногидроксиметильных производных фенола с дигидроксидифенилметанами. Реакции присоединения и конденсации, протекающие в кислой среде, имеют первый порядок по каждому из реагентов, в константы скорости — прямо пропорциональны активности ионов водорода. Энергии активации реакций присоединения 78,6—134,0 кДж/моль, реакции конденсации фенола с о- гидроксиметилфенолом 77,5—95,8 кДж/моль и n- гидроксиметилфенолом 57,4—79,2 кДж/моль.

Скорость реакций присоединения и конденсации по незамещенным орто-положениям новолачного олигомера мало зависит от молекулярной массы, т. е. все свободные орто-положения имеют равную реакционную способность.

Увеличение конверсии мономеров приводит к разделению реакционной массы на два слоя: водный и олигомерный, после чего реакция продолжается в гетерогенной системе. Взаимодействие на границе раздела фаз практически не имеет значения ввиду относительно медленного протекания рассматриваемых реакций.

Наличие в феноле трех реакционноспособных групп создает предпосылки для изомерии фенолоформальдегидных олигомеров. Их изомерный состав определяется соотношением скоростей реакций по о- и п– положениям фенольных ядер. Реакционная способность этих положений зависит от природы катализатора, pH среды и температуры.

В условиях, обычных для получения новолачных (катализатор – кислота, pH=0-2, 37%-ный раствор форалина, температура около 100 °С) незамещенные пара-положения фенольных звеньев и пара-гидроксиметильные группы значительно активнее соответствующих орто-положений и орто- гидроксиметильных групп. Это различие особенно значительно в случае реакции конденсации, что видно из данных, приведенных ниже:

Скорость реакций по орто-положениям возрастает с увеличением рН и температуры. Изомерный состав продуктов поликонденсации в водном растворе мало зависит от природы кислоты. В случае проведения поликонденсации в органических растворителях (этиловый спирт, толуол, тетрахлорэтан) доля орто-замещения снижается в ряду кислот: уксусная >щавелевая >бензолсульфокислота> соляная. В обычных новолаках содержится 50—60% орто-, пара-метиленовых связей, 10— 25% орто-, орто- и 25—30% пара-, пара-метиленовых связей. В процессе получения фенольных олигомеров образуются линейные и разветвленные продукты. Однако степень разветвленности невелика, так как доля тризамещенных фенольных звеньев составляет 10—15%. Малая степень разветвленности объясняется тем, что исходная смесь изомеров содержит избыток фенола.

Поликонденсация в кислой среде

При кислотном катализе реакция протекает по следующему механизму. Сначала происходит протонизация формальдегида: Далее возникший карбониевый ион атакует фенол, образуя ион гидроксиметилфенола: В кислой среде гидроксиметилфенолы образуют сравнительно устойчивые и долгоживущие карбониевые ионы, которые реагируют как электрофильные агенты с фенолом или его гидроксиметильными производными: В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой: Уменьшение избытка фенола в исходной смеси сопровождается возрастанием молекулярной массы образующегося новолака, и при соотношении, близком к эквимольному, можно получить полимер пространственного строения. В молекулах новолаков, полученных из трифункционального фенола или смеси фенолов, содержащей хотя бы один трифункциональный фенол, еще остаются активные атомы водорода в орто- и пара – положениях к фенольным гидроксилам. Поэтому при обработке их формальдегидом заменив кислотный катализатор основным, можно получить резол непосредственно неплавкий и нерастворимый полимер резит .

Резит получается также при действии на новолак полимеров формальдегида (параформ, α -полиоксиметилен, β- полиоксиметилен) или гексаметилентетрамина. В последнем случае, по-видимому, в процессе отверждения участвуют ди- и триметиламины, образующиеся при разложении гексаметилентетрамина, а выделяющийся аммиак играет роль катализатора.

Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов (о- и п-крезолов), при обработке формальдегидом не переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Однако если такие олигомеры нагревать выше 180 °С, они способны переходить, хотя и медленно, в неплавкое и нерастворимое состояние.

Аналогичная картина наблюдается при 250—280 °С и для новолаков, получаемых поликонденсацией 1 моль фенола с 0,8 моль формальдегида, что можно объяснить активацией атомов водорода в мета-положении к фенольным гидроксилам или взаимодействием последних с образованием эфирных связей.

Поликонденсация в щелочной среде

При взаимодействии фенола, с формальдегидом в щелочной среде так же, как и в случае кислотного катализа, сначала образуются о- и п- гидроксиметилфенолы, затем 2,4- и 2,6- дигидроксиметилфенолы и, наконец, тригидроксиметилфенолы. В поликонденсании, преимущественно участвуют пара-гидроксиметильные группы и незамещенные пара-положения фенольных ядер.

Из гидроксиметильных производных наиболее реакционноспособным является 2,6- дигидрокоимеилфенол, который быстро реагирует с формальдегидом с образованием тригидроксиметилфенола. Образующиеся в щелочной среде гидроксиметилфенолы (в отличие от кислой) весьма устойчивы. Поэтому при температуре реакции не выше 60 °С гидрокеиметилфенолы остаются практически единственными продуктами реакции.

С повышением температуры гидроксиметилпроизводные начинают взаимодействовать как между собой, так и с фенолом. Основным продуктом при гомоконденсации п- гидроксиметилфенола является 5- гидроксиметил -2,4′- дигидроксидифенилметан: При этом по аналогии с кислотным катализом также происходит образование 4,4′- дигидроксидифенилметана. Однако, поскольку это соединение обнаружено и в отсутствие фенола, реакция, по-видимому протекает через промежуточное образование неустойчивого дигидроксидибензилового эфира: Следует отметить, что в щелочной среде вообще устойчивые соединения с диметиленэфирной связью

в заметных количествах не образуются. Соотношение паpa- и орто-замещенных гидроксиметилфенолов зависит от с уменьшением рН доля пара-замещённых продуктов уменьшается (при рН=13 оно составляет 0,38, при рН=8,7 оно равно 1,1). В зависимости от использованного щелочного катализатора в ряду катионов это соотношение увеличивается в следующей последовательности: Mg<Ca<Sr<Ba<Li<Na

При рН≤9 реакции присоединения имеют первый порядок по фенолу и формальдегиду, скорость их прямо пропорциональна концентрации ОН – -ионов. Для катализа NaOH при 57 °С и рН≈8,3 получены следующие значения констант скорости и энергии активации:

Таким образом, взаимодействие гидроксиметильных производных между собой происходит быстрее, чем их реакции с фенолом. Механизм взаимодействия фенола с формальдегидом в условиях основного катализа включает образованание анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью: Локализация отрицательного заряда в орто- и пара-положениях псевдокислоты делает их высокореакционноспособными по отношению к электрофильным агентам, в частности к формальдегиду: Отрицательный заряд в фенолят-ионе смещается к кольцу за счет индуктивного влияния и эффекта сопряжения. При этом электронная плотность в орто- и пара-положениях повышается в большей степени, чем на кислороде гадроксиметильной группы, так как передача заряда через π-связи более эффективна, чем через δ-связи. Поэтому орто- и пара-положения ядра обладают большей нуклеофильностью, чем гидроксиметильная группа.

Следствием этого является атака электрофильного агента по кольцу, что сопровождается образованием метиленовой связи (а не диметиленэфирной). Скорость реакции максимальна при рН=рКа реагентов и минимальна при рН=4—6. При этих значениях рН резольные олигомеры наиболее стабильны. Некоторую специфику имеет реакция фенола с формальдегидом при использовании в качестве катализатора аммиака. Аммиак легко количественно реагирует с формальдегидом с образованием гексаметилентетрамина: Поэтому, наряду с взаимодействием фенола с формальдегидом может протекать реакция фенола с гексаметилентетраамином. Естественно, что вероятность этой реакции зависит от соотношения СН2О : NH3. Чем оно меньше, тем больше вероятность протекания второй реакции, следствием которой является присутствие в продуктах реакции, наряду с гидроксиметилфенолами, 2- гидроксибензиламина, 2,2′- дигидроксидибензиламина, а также производного бензокоазина строения: Применение в качестве катализаторов солей, оксидов или гидроксидов металлов приводит в ряде случаев к существенному увеличению доли олигомеров, содержащих орто-замещенные фенольные ядра. Орто-ориентирующим влиянием обладают катионы Zn, Cd, Mg, Са, Sr, Ва, Мn, Со, Ni, Fe, Pb. Орто-ориентирующее влияние указанных катализаторов проявляется особенно заметно при рН = 4—7, когда каталитическое действие ионов Н + и ОН – минимально. Поэтому в качестве катализаторов чаще всего используют соли слабых карбоновых кислот, например, ацетаты.

Образование гидроксиметилфенолов при катализе гидроксидами металлов можно представить следующим образом: Таким путем можно получать как новолаки, так и резолы. Орто-изомеры преимущественно образуются и в случае некаталитической реакции, для которой предложен механизм, согласно которому реакция идет через Н-комплекс фенол—формальдегид: Резолы представляют собой смесь линейных и разветвленных продуктов общей формулы: H-[-C6H2(ОH) (CH2OH)CH2]m-[-C6H3(OH)CH2-]n-OH где n =2,5, m =4—10. Молекулярная масса резолов (от 400 до 800—1000) ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят очень быстро. При нагревании резолы постепенно отверждаются, то есть превращаются в полимеры пространственного строения.

• В стадии А , называемой также резольной, олигомер по своим физическим свойствам аналогичен новолачному олигомеру, поскольку так же, как и новолак, он плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне. Но в отличие от новолака резол представляет собой нестойкий продукт, который при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.
• В стадии В полимер, называемый резитолом, лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность размягчаться (при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние) и набухать в растворителях.
• В стадии С — конечной стадии отверждения — полимер, называемый резитом, представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.

В стадии резита полимер имеет высокую разнозвенность и очень сложное пространственное строение:

Эта формула показывает лишь содержание определенных групп и группировок, но не отражает их количественного соотношения. В настоящее время считается, что фенолоформальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми (небольшое число узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно расходуется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.