Обессеривание мазута методом электродугового воздействия в системах топливоподготовки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Работа выполнена в федеральных государственных бюджетных образовательных учреждениях высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и «Казанский государственный энергетический университет».

Научный доктор химических наук, профессор,

руководитель: Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные доктор технических наук, профессор, оппоненты: Агаев Славик Гамид оглы,

главный научный сотрудник кафедры переработки нефти и газа федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

доктор технических наук, доцент, Суфиянов Ракип Шайхиевнч,

профессор кафедры техники переработки отходов и техносферной безопасности федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)»

Ведущая ОАО «Волжский научно-исследовательский институт

организация: углеводородного сырья», г. Казань

Защита состоится 12 февраля 2015 в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета).

Отзывы по диссертационной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.080.05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru

Автореферат разослан «_» декаб^ 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.05 доктор технических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Использование мазута в качестве котельного топлива заметно сократилось вследствие осуществления программы углубленной переработки нефти. С другой стороны возрос объем добычи и переработки высокосернистой нефти. В силу указанных причин, в качестве жидкого котельного топлива используются лишь остаточные фракции нефти -мазуты, соответствующие ГОСТ 10585-99 и обладающие высоким содержанием общей серы, повышенными значениями плотности, вязкости и температуры застывания. Применение такого мазута сопровождается образованием вредных и токсичных газов, загрязняющих окружающую среду и корродирующих металлические поверхности котельного оборудования. Для решения проблемы загрязнения окружающей среды от кислых серасодержащих соединений применяются различные способы, имеющие свои преимущества и недостатки. В системах топливоподготовки тепловых электрических станций часто применяют присадки к топочным мазутам, использование которых влечет за собой увеличение расхода топлива и образование рыхлых отложений на поверхностях нагрева котла. Становится очевидной необходимость поиска более эффективных способов дополнительной подготовки мазутов к сжиганию в топках энергетических котлов, одним, из которых: является электродуговой метод, позволяющий осуществлять локальный крекинг сераорганических соединений.

Цель работы — разработка технологии снижения содержания сераорганических соединений в топочных мазутах на основе электродугового метода.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

- исследование физико-химических и эксплуатационных свойств мазутов, их элементного, углеводородного и группового составов;

- разработка и испытание электродугового реактора для очистки топочных мазутов от сераорганических соединений;

- влияние глубины распада сераорганических соединений и степени удаления общей серы из мазутов на физико-химические показатели и эксплуатационные свойства котельного топлива;

- выявление количественного распределения сераорганических соединений в легкой и тяжелой фракциях мазутов;

- определение оптимальных режимных условий электродугового воздействия на глубину разрушения сераорганических соединений;

- разработка системы управления технологическим процессом очистки мазута от сераорганических соединений.

- установлен групповой состав мазута и его сераорганических соединений методами ИК-, УФ-, ПМР- спектроскопии, масс- спектроскопии и

йодометрической потенциометрии. Выявлено, что сераорганические соединения в основном представлены тиофенами и их производными.

- установлено, что в зоне электродугового воздействия происходит изменение физико-химических характеристик и улучшение эксплуатационных свойств мазута, в результате протекания локального высокотемпературного крекинга сераорганических соединений с образованием сероводорода.

разработана математическая модель, определяющая оптимальные конструкционные особенности электродугового реактора, влияющие на глубину обессеривания мазута.

- электродуговой метод позволяет достигать высокой степени очистки мазута от сераорганических соединений (88,0-90 %);

- низкие энергозатраты по сравнению с традиционным промышленным методом гидроочистки нефтепродуктов от сераорганических соединений;

- экспериментально установлено, что электродуговая обработка позволяет существенно улучшить эксплуатационные свойства мазута М100 - снизить условную вязкость на 13 %, уменьшить плотность на 4,5 %, понизить температуру застывания на 26 %, увеличить теплоту сгорания на 13 %;

- показано, что в результате электродугового воздействия снижается содержание сераорганических соединений в топочных мазутах, и при их сжигании уменьшается концентрация оксидов серы в дымовых газах.

На защиту выносятся:

- результаты исследования группового состава сераорганических соединений и углеводородов мазута М100;

- результаты электродугового метода воздействия на глубину обессеривания топочных мазутов в системах топливоподготовки;

- результаты исследования влияния состава сераорганических соединений и углеводородного состава мазута на его физико-химические характеристики, а так же установление взаимосвязи между его эксплуатационными свойствами и содержанием в нем сераорганических соединений;

- конструкция электродугового реактора;

- результаты разработки статистической модели процесса обессеривания мазута в электродуговом реакторе с оптимизацией его конструкционных параметров и технологического режима работы;

- результаты разработки системы управления технологическим режимом процесса сераочистки мазута на основе электродугового метода.

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленной задачи, применением современных методов анализа и непротиворечивостью полученных экспериментальных и теоретических результатов исследования.

Метод электродугового обессеривания мазута отработан на пилотной установке производительностью 10 кг/мин, смонтированной в промышленно-

отопительной котельной ЗАО «Кулонстрой» г. Казань. Испытания проводились при участии специалистов филиала ООО «КЭР-Инжиниринг» «КЭР-Наладка».

Разработан эффективный способ очистки мазута от сераорганических соединений и рекомендована целесообразность его внедрения в систему топливоподготовки Казанской ТЭЦ-3 ОАО «ТГК-16».

В процессе испытаний пилотной установки оформлены следующие документы:

- отчет об испытаниях электродугового реактора непрерывного действия для обессеривания мазута (ООО «КЭР-Инжиниринг» «КЭР-Наладка» г. Казань);

- рекомендации по эксплуатации оборудования (ОАО «ТГК-16» Казанская ТЭЦ-3, г. Казань);

- акт о возможности внедрения электродугового реактора для обессеривания топочных мазутов (ООО НТЦ «АРГО», г. Иваново).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: IV слете молодых энергетиков Башкортостана (Уфа, 2010 г.), VI конкурсе «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан» (Казань, 2010), XVII ежегодной международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011г.), международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты» (Казань, 2011 г.), республиканском конкурсе научных работ студентов и аспирантов на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2011 г.), V молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011 г.), VIII школа-семинар молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова (Казань, 2012 г.), всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: состояние, проблемы, перспективы» (Оренбург, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 9 статей в сборниках всероссийских конференций, получен 1 патент.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе исследовательских данных, подготовке к публикации докладов и статей. Автор выражает благодарность д.т.н., профессору кафедры ТЭС ФГБОУ ВПО «КГЭУ» Тутубалиной В.П. за оказанную помощь при разработке электродугового реактора.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 161 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 182 наименований и приложения из 31 страницы. Иллюстрационный материал содержит 23 рисунка и 28 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, поставлены цель и задачи исследований, сформулирована научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены проблемы, возникающие при использовании сернистых мазутов в качестве жидкого котельного топлива, а так же приведена их общая характеристика. Приведены литературные данные о промышленных методах снижения содержания общей серы в мазуте. Обоснована необходимость использования более эффективных методов подготовки сернистых мазутов к сжиганию.

Во второй главе приведены результаты исследования сераорганических соединений и группового состава мазута М100, полученного из нефти Ромашкинского месторождения. Разработан алгоритм разделения сераорганических соединений мазута М100 на узкие фракции для определения их группового состава. Комплексный подход с применением физико-химических методов исследований - ИК-, УФ-, ПМР- спектроскопия, масс-спектроскопия и йодометрическая потенциометрия, позволил получить данные о групповом составе сераорганических соединений мазута. Групповой состав показал, что основная часть сераорганических соединений представлена тиофенами и их производными. В ходе определения углеводородного состава мазута М100 установлено, что данный мазут относится к парафино-ароматическому типу.

В третьей главе представлены результаты разработки и исследования электродугового метода для очистки мазута от сераорганических соединений. Сконструирован и испытан электродуговой реактор, дано математическое описание процесса обессеривания мазута. Изучен групповой состав мазутов М40 и М100 до и после обессеривания в электродуговом реакторе.

Четвертая глава содержит результаты исследования технологического режима работы электродугового реактора и установлена взаимосвязь между силой и напряжением электрического тока со степенью обессеривания. Составлен материальный баланс обессеривания мазута в электродуговом реакторе. Найдено, что после обессеривания мазута, практически вся общая сера переходит в газовую фазу в виде сероводорода. Проведены исследования влияния глубины очистки мазутов от сераорганических соединений на их эксплуатационные свойства. Расчетами показано сравнение количества выбросов диоксида серы при сжигании сернистого и обессеренного мазутов.

В пятой главе рассмотрена схема размещения разработанной электродуговой установки для обессеривания мазута в системе топливоподготовки тепловой электрической станции. Описан автоматизированный комплекс очистки мазута от сераорганических соединений с использованием электродугового принципа воздействия.

В приложении приведен отчет об испытаниях электродугового реактора в промышленно-отопительной котельной. Представлены акты, подтверждающие возможность внедрения электродугового реактора, и протоколы анализа мазута до и после его обессеривания. Выполнен расчет чистого дисконтированного дохода для оценки экономической эффективности внедрения электродугового реактора в цикл топливоподготовки тепловой электрической станции.

1. Экстракционное разделение сернистого мазута с целью определения его группового состава и содержания в нем сераорганических соединений

Известно, что тепловые электрические станции в основном, или, как правило, используют сернистые мазуты, соответствующие ГОСТ 10585-99, в качестве резервного котельного топлива. Наиболее широко используемым является мазут марки М100. Полученный на нефтеперерабатывающих заводах мазуг М100 имеет высокие значения условной вязкости, плотности, температуры застывания и содержания общей серы, что создает определенные затруднения при его сжигании в топочных камерах и требует решения проблемы защиты котельного оборудования от коррозии и окружающей среды от вредных выборов оксидов серы.

Алгоритм исследования группового состава мазута и определения содержания в нем сераорганических соединений складывался из нескольких этапов. В качестве объекта исследования использовался мазут М100 ОАО «ТАИФ-НК», полученный из Ромашкинского месторождения нефти. На первом этапе мазут разделяли путем вакуумной разгонки при остаточном давлении 8 мм. рт. ст. на две широкие фракции с пределами начала и конца температуры кипения: 350-400 °С (I фракция - легкий вакуумный газойль) и 400-500 °С (II фракция - тяжелый вакуумный газойль). Физико-химические характеристики полученных фракций приведены в таблице 1.

Физико-химические характеристики фракций I (/кнп=350-400 °С) и

Н (Лмп=400-500 °С), выделенных из мазута М100

Фракция Выход, % мае. Молекулярная масса Содержание сернистых соединений, % мае., в т.ч. Содержание сераорганических соединений, % мае.

общей серы сульфидной серы

I 29,60 274,3 1,171 0,22 10,04

Потери 3,50 0,121 0,013

II 57,9 348,1 1,870 0,46 20,34

Потери 9,0 0,338 0,014

Итого 100 3,5 0,707 30,38

Соотношение общей серы фракций I и II составляло 1:1,59. Это указывало на то, что большая часть общей серы сосредоточилась во фракции II.

Аналогичным образом происходило распределение общей сульфидной серы в III фракциях - 1:2,09.

Содержание сераорганических соединений во фракциях I и II определялось по формуле:

где: Бос. % мае. - содержание общей серы во фракции (определено методом сжигания по ГОСТ 3877-88); Мфр, а.е.м. - молекулярная масса фракции (определена эбуллиоскопическим методом); М5, а.е.м. - молекулярная масса атома серы.

На втором этапе была разработана технологическая схема экстракционного разделения широких фракций мазута на узкие фракции. Полученные фракции I и II подвергали адсорбционному разделению в соответствии с ГОСТ 11244-76 на активированном крупнопористом силикагеле марки АСК, в экспериментальной хроматографической колонке. В процессе адсорбционного разделения, для каждой широкой фракции было получено по 14 образцов. В зависимости от отсутствия или наличия различных элюентов произведена классификация данных образцов (подгрупп) на три группы узких фракций (табл. 2-3), отличающихся показателем преломления, относительной плотностью, молекулярным весом, количеством общей серы и сераорганических соединений.

Номер группы узкой фракции Выход Е, % мае. Относительная плотность р420 Показатель преломления п20о Молекулярная масса : Общая сера во фракции, % мае. Сераорганические соединения, % мае. Элюент

1 (подгруппа 1) 45,22 0,9067 1,4610 206,7 — — Нет

2 (подгруппа 27) 22,22 0,9297 1,4730 258,1 0,003 0,023 Петролейный эфир

3 (подгруппа 813) 28,78 0,9623 1,4946 353,1 0,968 10,677 Бензол

Остаток (подгруппа 14) 2,76 1,5378 - 595,8 0,20 3,724 Спирто- бензол

первые фракции с поверхности силикагеля удалялись в отсутствии элюента, и представляли собой парафино-нафтеновые углеводороды. Вторые фракции вытеснялись из адсорбента петролейным эфиром и соответствовали

моноциклическим ароматическим углеводородам. Сераорганические соединения в составе первых фракций не идентифицировались, а во вторых фракциях их количество не превышало 0,1 % мае.

Физико-химические характеристики фракции II (7гип=400-500 °С)

Номер группы узкой фракции Выход Е, % мае. Относительная ПЛОТНОСТЬ /9420 Показатель 20 преломления п 0 Молекулярная масса Общая сера во фракции, % мае. Сераорганические соединения, % мае. Элюент

1' (подгруппа Г) 22,64 0,9267 1,4650 240,7 - - Нет

2' (подгруппа 2'-7') 33,64 0,9421 1,5047 305,1 0,01 0,10 Петролейный эфир

3' (подгруппа 8'-13') 38,03 0,9668 1,5063 385,4 1,59 19,156 Бензол

Остаток (подгруппа 14') 4,06 1,7263 - 647,8 0,27 5,466 Спирто-бензол

Аналогичным способом получены третьи фракции углеводородов, соответствовавшие по всем показателям бициклическим ароматическим углеводородам и элюированные бензолом из адсорбента. Причем содержание сераорганических соединений в группах этих фракций увеличилось до 10,677 % мае. - фракция 3 (табл. 2) и до 19,156 % мае. - фракция 3' (табл. 3). Адсорбированный на силикагеле тяжелый остаток после разделения вымывали спиртобензольной смесью и оценивали его свойства по плотности, молекулярной массе и количеству в нем сераорганических соединений. Содержание сераорганических соединений в остатке составляло 3,724 % мае. для фракции I и 5,466 % мае. для фракции II, но его масса оказалась несоизмеримо малой по сравнению с массой остальных групп узких фракций. Вместе с тем установлено, что содержание обшей серы распределяется неравномерно по группам узких фракций, и наибольшее ее количество сосредоточено в подгруппах 9-13 принадлежащих фракциям 3 и 3' (рис. 1).

На основании элементного и группового составов сераорганических соединений с применением комплекса физико-химических методов исследования: ИК-, УФ-, ПМР- спектроскопии, масс- спектроскопии и йодометрической потенциометрии, было найдено, что основная часть сераорганических соединений представлена тиофенами и их производными. Спектры поглощения в ультрафиолетовой области были получены на

спектрометре СФ-4 и позволили приблизительно представить распределение ароматических углеводородов во фракциях I и И. УФ- спектры приведены на рисунке 2.