автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему: Моделирование процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических каталитических реакторах

Автореферат диссертации по теме "Моделирование процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических каталитических реакторах"

Шулаева Екатерина Анатольевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТЕНОВ И ГИДРИРОВАНИЯ ПИПЕРИЛЕНА В ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в филиале ФГБОУ ВПО «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» в г. Стерлитамаке

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Бикбулатов Игорь Хуснутович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Умергалин Талгат Галеевич;

доктор технических наук, профессор Филиппов Александр Иванович.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Казанский националь-

ный исследовательский технологический университет».

Защита диссертации состоится «Об» марта 2012 года в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «01» февраля 2012 г.

Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в химической технологии все более широкое распространение находят методы физического воздействия на технологические среды с целью повышения энергетической эффективности различных химических процессов, в частности, использование сверхвысокочастотного электромагнитного излучения (СВЧ ЭМИ). Применение СВЧ ЭМИ в химической технологии ограничено рядом факторов, одним из которых является неполное исследование влияния электромагнитного излучения на интенсификацию химических процессов, а также, недостаточностью методов расчета реакционных устройств для химических процессов, протекающих под воздействием СВЧ ЭМИ. В последнее время изучаются процессы и создаются технологические установки для проведения химических превращений под действием СВЧ ЭМИ. Результатом исследований, которые проводились ранее, явилось изыскание способов и создание реакционных устройств (электродинамических реакторов) для интенсификации реакций гетерофазного катализа углеводородов под действием СВЧ ЭМИ.

Научный и практический интерес представляет изучение таких распространенных реакций гетерофазного катализа, протекающих под действием СВЧ ЭМИ, как дегидрирование углеводородов, на примере реакций дегидрирования бутенов, использующихся в производстве мономеров синтетического каучука, а также и реакций присоединения (например, гидрирования пиперилена), которые применяются для получения изоамиленов в синтезе изопрена, для получения топливных присадок и т.д.

Для осуществления данных процессов в электродинамических каталитических реакторах с достаточно высокими выходами целевых продуктов требуется разработка математической модели процесса и методов расчета конструктивных параметров электродинамических реакторов для исследуемых процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена, что является актуальной научной проблемой и значимой практической задачей.

Цель и задачи работы. Целью диссертационного исследования является разработка математической модели и методов расчета электродинамических каталитических реакторов для типичных промышленных процессов дегидрирования и гидрирования малотоннажного химического производства.

Поставленная цель исследования предполагает решение следующих основных задач:

- изучение процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена для выявления особенностей взаимодействия ЭМИ с технологическими средами;

- создание математической модели и выявление зависимости конструктивных параметров каталитических реакторов от характеристик СВЧ ЭМ излучения (в первую очередь - мощности), используемого в качестве энергоносителя, и определение зон проведения реакций для реализации оптимальных по энергозатратам режимов организации технологических процессов;

- разработка систем управления температурными режимами электродинамического реактора с учетом характеристик процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в СВЧ поле.

Для процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена разработаны математическая модель и метод расчета электродинамических реакторов на основе уравнений термодинамики и тепло-массообмена, позволяющие определять оптимальные по энергозатратам условия для проведения химических синтезов в СВЧ поле с учетом обратной экспоненциальной зависимости объемной мощности тепловых источников по высоте реактора.

Создана методика определения положения и размеров зон реакций дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических каталитических реакторах в слое катализатора.

На основании разработанной математической модели предложена система управления температурными режимами электродинамического каталитического реактора с использованием методов нечеткой логики для управления технологическими процессами дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена с учетом специфики проведения химических превращений под воздействием СВЧ ЭМИ.

Практическая значимость. Имитационно-моделирующий комплекс (ИМК) «Дегидрирование бутенов в электродинамической установке», разработанный на основе математической модели, представленной в данной работе, внедрен в качестве компьютерного тренажера в ОАО «КАУСТИК» (г. Стерлитамак). Также ИМК и подсистемы поддержки принятия решений по обеспечению промышленной безо-

пасности процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических реакторах используются в учебном процессе УГНТУ в работе со студентами специальностей 240401 «Химическая технология органических веществ», 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», 240801 «Машины и аппараты химических производств».

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационного исследования доложены на Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных зон Урала» (Магнитогорск, 1998г.), Межрегиональной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2001» (Ухта, 2001г.), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Стерлитамак, 2004г.), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005г.), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Стерлитамак, 2006), Региональной научно-практической конференции «Технология, автоматизация, оборудование и экология промышленных предприятий» (Уфа, 2008), ХП1 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (V Кирпичниковские чтения) (Казань, 2009), Всероссийской научнотехнической конференции «Проблемы управления и автоматизации технологических процессов и производств» (Уфа, 2010 г.), Международной научнопрактической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (Уфа, 2011 г.).

Публикации. По диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в изданиях, входящих в перечень ВАК, 12 — в сборниках научных трудов и материалах конференций, получено 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и двух приложений; изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 30 таблиц, библиография включает 115 наименований.

Автор выражает глубокую признательность доктору технических наук, профессору Н.А. Самойлову за ценные советы и замечания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи, определены научная новизна и практическая значимость результатов проведенных исследований.

В первой главе описаны особенности проведения реакций гетерогенного катализа, таких как реакции гидрирования и дегидрирования под действием СВЧ ЭМИ, при реализации которых энергия электромагнитного излучения, необходимая для проведения реакции, трансформируется в тепловую энергию веществом катализатора.

Рассмотрена техническая база для создания и внедрения различных технологических СВЧ установок в современное химическое производство, что значительно повышает эффективность и обеспечивает экологическую безопасность. Для этого необходима разработка моделей химико-технологических процессов, конструкций реакционных устройств и систем управления химико-технологическими процессами (ХТП).

Проанализирована возможность использования промышленных катализаторов для проведения реакций под действием ЭМИ при трансформации электромагнитной энергии в тепловую. Обобщены основные закономерности, влияющие на эффективность термотрансформации. Показано, что электромагнитное излучение не изменяет существенным образом такие характеристики катализаторов, как удельная поверхность, каталитическая активность и др. Приведены такие характеристики катализаторов для проведения гетерофазных реакций в СВЧ поле, как диэлектрическая и магнитная проницаемость, тангенс угла потерь. Основными интегральными характеристиками являются характерная глубина проникновения электромагнитного излучения в технологическую среду д и «полная» глубина поглощения §Е.

Характерная глубина проникновения - это та глубина, на которой модуль комплексной амплитуды вектора напряженности электрического поля уменьшается в е раз. «Полная» глубина поглощения, связанная соотношением 8Е = 56, позволяет определить эффективную, с позиции практически полного поглощения электромагнитного излучения, высоту слоя катализатора в электродинамическом реакторе.

Из проведенного анализа сделаны следующие выводы: существует принципиальная возможность проведения реакций гетерофазного катализа под воздействием СВЧ ЭМИ, имеется техническая база для создания различных технологических СВЧ установок и внедрения их в современное малотоннажное химическое производство,

что повышает его эффективность, обеспечивает экологическую безопасность. Для более широкого применения СВЧ технологии в промышленности необходима разработка методов расчета реакционных устройств для различных технологических процессов.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамическом каталитическом реакторе, приведен технологический расчет электродинамической реакционной установки, исследованы динамические характеристики электродинамического реактора, которые использованы при построении модели управления изучаемыми технологическими процессами.

Для оценки эффективности проведения синтезов под действием СВЧ ЭМИ необходимо рассматривать процессы, протекающие при высоких температурах и характеризующиеся высоким энергопотреблением. Одним из таких процессов, широко используемых в промышленности, является процесс дегидрирования бутана до бутадиена. Процесс протекает в две стадии - дегидрирование бутана до бутенов и дегидрирование бутенов до бутадиена. Первая стадия осуществляется на установках с циркулирующим пылевидным катализатором при температуре в реакторе 560580 °С. Вторая - в реакторах с неподвижным катализатором. Подвод тепла в реакционную зону осуществляется перегретым водяным паром, температура дегидрирования - 580-620°С, парциальное давление бутенов - 9-13 кПа. Однако при наличии значительных объемов бутенов, извлекаемых из нефтезаводских газов или газов пиролиза, можно получать бутадиен, используя только вторую стадию. Именно поэтому данный процесс выбран в качестве объекта исследования для демонстрации возможности снижения энергозатрат при внедрении СВЧ технологии.

Стадию дегидрирования бутенов в бутадиен можно описать следующими уравнениями:

2-цис-С4Н8 = С4Нб + Нг,

н-С4Н8 — С4Нб + Нг.

Скорость реакции дегидрирования бутенов на катализаторе К-16у определяется соотношением:

где X - выход бутадиена, %; Ш - количество катализатора, г; ^ - скорость подачи бутена, моль/ч; РС^6, Рн,, Рс^ - парциальные давления, Па; константа скорости

реакции определяется из соотношения 1§& = (-24800/4,575Т)+5,03; константа

равновесия \%КР = (-28000/4,5757’) + 5,70121.

При проведении дегидрирования под действием СВЧ ЭМИ теплота, необходимая для проведения реакции, подводится за счет преобразования электромагнитной энергии в тепловую веществом катализатора. В качестве разбавителя для снижения парциального давления бутенов используется азот. В работах Р.Р. Даминева установлено, что в результате реакций дегидрирования бутенов, которые протекают в СВЧ поле с селективностью 70%, образуется реакционный газ того же углеводородного состава, который наблюдается и при традиционном способе проведения, но без водяного пара. Оптимальным условием протекания процесса под действием СВЧ ЭМИ является температура 600 °С и разбавление бутена азотом в объемном соотношении 1:10. При данных условиях выход бутадиена составляет 24,65 % масс., что соизмеримо с выходами, достигаемыми при традиционном промышленном способе с использованием перегретого водяного пара, где выход бутадиена составляет 20 -25 % масс.

Исключение водяного пара из процесса приводит к некоторым изменениям в методе разделения контактного газа. С целью выделения бутен-бутадиеновой фракции предлагается использовать следующие стадии разделения контактного газа: охлаждение контактного газа в котле утилизаторе до 250 °С, охлаждение до 130 °С и отвод тяжелых углеводородов в скруббере, охлаждение до 90 °С и компримирование с конденсацией углеводородов С4-С5, абсорбция остаточных углеводородов С4 тяжелыми углеводородами в скруббере, разделение смеси азота и водорода методом короткоцикловой адсорбции с выделением азота на рециркуляцию.

По сравнению с традиционным способом дегидрирования бутенов СВЧ способ имеет следующие преимущества:

- за счет создания объемных источников тепла нет необходимости в предварительном нагреве сырья, так как роль теплоносителя выполняет СВЧ ЭМ излучение, которое трансформируется веществом катализатора в тепловую энергию;

- более высокий термический КПД электродинамического реактора - 48%, тогда как традиционных адиабатических - около 43%;

- безынерционность подвода энергоносителя в зону реактора;

- использование в качестве разбавителя для снижения парциального давления азота, который имеет более низкую теплоемкость по сравнению с водяным паром в 1,7 раза, что также повышает энергетическую эффективность процесса;

- упрощение аппаратурного оформления, так как нет необходимости размещать нагреватели, печи, теплообменники и прочие установки традиционного нагрева в непосредственной близости от реактора;

- увеличение межрегенерационного пробега катализатора за счет более эффективного удаления кокса с поверхности катализатора при его регенерации благодаря непосредственному диэлектрическому нагреву гранул катализатора.

Экспериментальные исследования процесса дегидрирования бутенов в электродинамическом каталитическом реакторе под воздействием СВЧ ЭМИ проводились на установке, схема которой представлена на рис. 1, при температуре контактирования 580, 600, 620 °С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи бу-тена200, 600, 800 ч"' и мольном разбавлении бутены:азот (1:5,1:10, 1:20 моль). Объем катализатора, загружаемого в реакционное устройство (СВЧ реактор), приведен в таблице 1.

Объем катализатора необходимого для заполнения СВЧ реактора

Катализатор Объем катализатора, см3 Масса катализатора, кг «Полная» глубина поглощения СВЧ излучения, см Диаметр формируемого слоя катализатора, см Удельная мощность, кВт/кг

Хром-железо-цинковый К-16у 1570 2,4 20 10 1,4

Никелевый НК 2590,5 3 33 10 0,3

Из анализа графиков на рис. 2 можно заключить, что оптимальной является температура дегидрирования 600-620 °С при разбавлении бутены:азот - 1:10 и объ-

емной скорости подачи 800 ч *, что обеспечивает достаточную производительность электродинамического реактора. При небольших объемных скоростях более низкий выход бутадиена связан с обратимостью реакции дегидрирования - гидрирования. При дальнейшем росте объемной скорости подачи (свыше 1000 ч-1) наблюдается обратная зависимость, то есть выход бутадиена снижается с увеличением объемной скорости подачи.

При разбавлении 1:20 наблюдается незначительное увеличение выхода бутадиена за счет снижения парциального давления. Однако в этом случае требуется большой расход разбавителя - азота, что является экономически нецелесообразным. Поэтому оптимальным, с точки зрения энергозатрат, является разбавление 1:10.

Наряду с реакциями дегидрирования, определенный интерес представляют реакции гидрирования, проводимые под действием СВЧ ЭМИ. Примером такой реакции, рассмотренной в работе, является гидрирование пиперилена (1,3-пентадиена, СН2=СН-СН=СН-СН3) имеющее большое практическое значение, поскольку пенте-ны и пентаны изомеризуются в изоамилены и изопентан и могут быть использованы как сырье в синтезе изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана, кроме того, пентены являются ценным сырьем для синтеза дорогостоящих присадок

Экспериментальные исследования процесса гидрирования пиперилена в электродинамическом каталитическом реакторе под воздействием СВЧ ЭМИ проводились на установке, схема которой представлена на рис. 1, с целью оценки влияния температуры реакции на выход пентена при следующих условиях: температура контактирования — 150 -г 250 °С; давление атмосферное; объемная скорость подачи -Ж=1200 ч '; мольное отношение -пС5Н8:Н2=1:1. Объем катализатора, загружаемого в реакционное устройство (СВЧ реактор), также приведен в таблице 1.

На основе анализа графика на рис. 3 можно заключить, что максимальный выход пентена (60-64%) при СВЧ способе гидрирования достигается при температурах 200-250 °С, что сопоставимо с выходами при традиционном способе проведения реакции. Таким образом, показана принципиальная возможность проведения реакций синтезов под действием СВЧ ЭМИ для реакции гидрирования пиперилена в электродинамическом каталитическом реакторе.

Рис. 1. Схема экспериментальной СВЧ установки: 1 - генератор (источник СВЧ излучения); 2 - циркулятор; 3 - реактор; 4 - волновод; 5 - блок питания и управления магнетроном; 6,7 - баллоны с бутенами и азотом (баллоны с пипериленом, водородом для гидрирования пиперилена) соответственно; 22 - баллон с азотом для реакции гидрирования; 8, 16 - редукторы тонкой регулировки; 9 - кабель питания и управления; 10, 11, 12, 23 - электронасосы; 13 - бак с дистиллированной водой; 14 - холодильник; 15 - пре-дохранитель-моностат; 17 — осушитель; 18 - переходной модуль; 19 - толстая радиопрозрачная мембрана; 20 - модуль нагрузки; И1-1; РІ-2 - реометры ; ТЕ-1 - ТЕ-3 - термопары ; ТЩС-1 - электронный регистрирующий прибор ; ТІ-1 - ТІ-6 - термометры; 01 1 - датчик наличия кислорода; I - сырье - бутены (сырье - пиперилен); И - разбавитель - азот (водород); III - контактный газ; IV - вода оборотная прямая; V - вода оборотная обратная; VI - азот (для реакции гидрирования пиперилена)

Рис. 2. Экспериментальные зависимости выхода бутадиена в реакции дегидрирования бу-тенов в электродинамическом реакторе от температуры и объемной скорости подачи при разбавлении бутен:азот- 1:10:1 - Ж=200 ч ; 2 - ¡¥=600 ч'1; 3 - Г=800 ч1

Рис. 3. Эксперимштальные зависимости выхода пентена в реакции гидрирования пцпсри-лена в электродинамическом реакторе от температуры при объемной скорости подачи 1200 ч’1 и разбавлении пиперилен:водород- 1:1

Для повышения выхода целевого продукта необходимо исследование динамических характеристик и создание системы автоматического управления и регулирования (САР) температурой в СВЧ реакторе с целью более стабильного управления и регулирования температуры. Построение физической модели процессов и исследование динамических характеристик реакторов является необходимым этапом для расчета и построения САР.

Экспериментальные исследования динамических характеристик объектов, то есть снятие кривых разгона, осуществлено на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1. Для процесса дегидрирования бутена под воздействием СВЧ излучения на промышленном катализаторе К-16у необходимы следующие условия: температура в реакторе - 600 °С; скорость объемной подачи - ЙГ=800 ч'1; давление в реакторе - 0,1 МПа (1 кгс/см2). Для процесса гидрирования пиперилена на катализаторе «Никель на кизельгуре» - температура в реакторе - 240 °С; скорость

объемной подачи - 1^=1200 ч'1; давление в реакторе - 0,1 МПа (1 кгс/см2). Значения удельной мощности СВЧ излучения при проведении экспериментов по определению динамических характеристик электродинамического реактора представлены в таблице 2.

Условия проведения экспериментов по определению динамических характеристик электродинамического реактора

Процессы Марка катализатора Масса катализатора, кг Удельная модность, кВт/кг Время установления, мин

Дегидрирование бутенов К-1бу 2,4 1,4 22

Гидрирование пиперилена «Никель на кизельгуре» 3 0,3 12

Результаты нагрева катализаторов в токе азота процессов дегидрирования бу-тенов и гидрирования пиперилена представлены на рис. 4.

Рис. 4. Динамические характеристики нагрева в электродинамическом каталитическом реакторе: а - катализатора К16-у; б - катализатора «Никель на кизельгуре»; 1 -аппроксимация экспериментальных данных; 2-4 — экспериментальные данные

На основе полученных экспериментальных данных по выходам бутадиена проведен расчет теплового баланса лабораторного электродинамического реактора по следующей формуле:

Qp'^QucxJгQmm > где 2*-теплота, выделяемая при поглощении электромагнитного излучения, -12100 кДж/час; <2ех - теплота, вводимая в реакционную установку потоком газовой смеси, - 359,28 кДж/час, £>р - теплота, поглощаемая/выделяемая в ходе химических реакций, - 1490,55 кДж/час; £)„а - теплота, уносимая их реакционной установки, -10419,05 кДж/час; 0„о„ - тепловые потери в реакционной установке - 549,68 кДж/час. Для целей технологического расчета мощность потерь принимается в 5% от теплоты, поступающей в реакционную установку.

Таким образом, тепловой КПД реакционной установки без учета энергии рекуперации составит 12%, а с её учетом

ея+е„-е„»7, 12100 + 359,28-10419,05-0,9

Проведенные эксперименты по определению выходов реакций дегидрирования бутена и гидрирования пиперилена в электродинамической установке использованы в работе при создании математической модели изучаемых процессов в электродинамическом реакторе. Показана целесообразность применения данной технологии для малотоннажных химических производств с тепловым КПД реакционной установки около 48% (без учета КПД электрических станций и линий электропередач). Экспериментально получены динамические характеристики электродинамического реактора для процессов дегидрирования бутена и гидрирования пиперилена, что является необходимой экспериментальной базой для создания системы управления электродинамическими реакторами.

В третьей главе описана созданная автором математическая модель электродинамических реакторов для распространенных промышленных процессов дегидрирования и гидрирования углеводородов.

При поглощении СВЧ ЭМИ веществом катализатора в последнем возникают объемные источники тепла. Распределение плотности мощности по высоте реактора можно представить следующим соотношением:

где Р мощность электромагнитного излучения, поглощаемая веществом катализатора, Вт; Р - площадь поперечного сечения реактора, м2; дЕ - «полная» глубина поглощения электромагнитного излучения, м; е — порозность слоя катализатора; К — безразмерный коэффициент, зависящий от физических свойств материала, учитывающий способность вещества поглощать электромагнитную энергию; х - координата, направленная вдоль оси реактора.

Принцип действия электродинамического реактора проиллюстрирован на рис. 5.

__ > Контактный газ

Рис. 5. Схема электродинамического каталитического реактора

Смесь газов (углеводородные фракции и азот), проходя через нагретый слой катализатора, приобретает температуру, достаточную для проведения химических превращений. Для нахождения распределения температур и концентраций в цилиндрическом электродинамическом реакторе в условиях СВЧ нагрева в неподвижном слое катализатора при протекании химической реакции для случая одномерной стационарной задачи записываются уравнения теплового баланса для твердой фазы

для газовой фазы

а также уравнение концентраций для газовой фазы, выраженное через степень превращения;

Ql pg дх ч дх ) дх 1 р,)

где ср? - осредненная изобарная теплоемкость газовой смеси, Дж/(кг-К); рг - осред-ненная плотность газовой фазы, кг/м3; Д

осредненная плотность твердой фазы, кг/м3; Тя - температура газа, К; Т: - температура твердой фазы, К; Лг - эффективная теплопроводность газа, Вт/(м-К); Л, — эффективная теплопроводность твердой фазы, Вт/(м-К); О - массовая скорость газовой фазы, кг/(м:-с); а- эффективный объемный коэффициент теплоотдачи, Вт/(м3-К); — объемная мощность тепловых источников,

Вт/м3; гр - скорость химической реакции, кмоль/(с-кг); ДЯ - суммарный тепловой эффект реакции, Дж/кмоль; Ц, - эффективный коэффициент диффузии, м'/с; С0 -начальная концентрация, кмоль.

Записывая уравнения (2) - (3) в эквивалентной интегральной форме, получим следующие выражения для определения полей температур в твердой и газовой фазе: