автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему: Химия и технология получения сурьмы, свинца и их соединений в присутствии многоатомных спиртов

Автореферат диссертации по теме "Химия и технология получения сурьмы, свинца и их соединений в присутствии многоатомных спиртов"

^ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН с\_ ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУРЬМЫ, СВИНЦА И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в Институте Химии Аадемии Наук РУз.

Доктор химических наук, профессор Оспанов Х.К. Доктор технических наук Намазов Ш.С.

Доктор технических наук, профессорКунбазаров А.К.

Веедущая организация:Институт химии и химической технологии Национальной Академии Наук Киргизской Республики

Защита состоится ", в ¿0 часов

Заседании специализированного Совета Д.015.60.01 при Институте удобрений АН Республики Узбекистан по адресу:700047,Ташкент ул.Ахунбабаева,18

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан /г.Ташкент,ул.Муминова,18/.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие в республике Узбекистан таких отраслей промышленности как приборостроение, микроэлектроника, радиотехника требует металлов к сплавов высокой чистоты. Сурьма СУ-ООО широко применяется для получения сплавов, лигирования германия, кремния, а также для приготовления анткмонидов индия, галлия, алюминия и интерметаллических соединений. На их основе создан целый ряд уникальных приборов. Свинец особой чистоты также широко применяется для получения сплавов. Эти сплавы используются для изготовления печатных плат в качестве припоя (П0С-60), для приготовления аккумуляторных пластин и т.д.

Представителями собственно сурьмяных проявлений в Узбекистане являются Кокпатас, Акбель, Шут.

В Узбекистане имеется множество промышленных свинцовых месторождений: Кургашинкан, Лашкерек, Кульчулок, Учкулич, Хандиза и другие. В настоящее время разрабатывается только месторождение - Кур-гашинканское. Его руда обогащается на Алмалыкской обогатительной фабрике. Свинцовый концентрат отправляется и перерабатывается на Чимкентском свинцовом заводе.

В указанных проявлениях сурьмы и месторождениях свинца практический интерес, кроме сурьмы, свинца, цинка и меди, представляют серебро, золото, ртуть, кадмий, селен, теллур, индий, висмут, галлий.

В Центрально-Азиатском регионе функционируют заводы по Еыпуску сурьмы в Кадамжае (Киргизия), сурьмяно-ртутного концентрата в Джи-жикурте (Таджикистан), свинца - в Чимкенте (Казахстан), свинцово-обогатительная фабрика - в Алмалыке (Узбекистан).

Экономические, политические и географические связи государств Центральной Азии позволяют совместно или частично перерабатывать руды и концентраты сурьмы.и свинца на взаимовыгодных условиях.

Новые рыночные отношения заставляют пересмотреть старые технологии, искать новые источники сырьевых ресурсов.

При отсутствии в республике высококачественных руд все чаще возникает необходимость вовлечения в производство некондиционного сырья, а также вторичных материалов - возгоны, отходы различных^: производств. Их использование требует новой технологии, так как

они плохо поддаются флотации, выщелачиванию и выделению электрохи-1 мическим способом.

Селективное извлечение таких металлов, особенно в чистом виде( представляет определенные трудности и поэтому необходимы поиски новых, сравнительно неагрессивных, нетоксичных, дешевых, доступных ■и экологически чистых растворителей и электролитов.

В настоящее время органические растворители занимают все большее место при электролитическом выделении цветных металлов.

Многолетние исследования по изысканию новых растворителей и электролитов для растворения соединений сурьмы, свинца и других металлов, а также по созданию рациональной технологии проведены в Институте Химии АН РУз.

Изучение свойств таких растворителей как многоатомные спирты, оксикислоты физико-химическими методами и их взаимодействие с соединениями сурьмы, свинца представляют интерес при создании новой технологии получения металлов высокой чистоты. Ко до настоящего времени подробного изучения физико-химических и электрохимических свойств таких растворов-электролитов не предпринято и выделение новых соединений сурьмы и свинца с многоатомными спиртами не было проведено. Рациональные технологические схемы переработки некондиционных и вторичных материалов этих металлов отсутствуют.

. Выполненное нами исследование посвящено изучению химизма растворения, образования комплексов сурьмы и свинца с растворителями, исследованию свойств растворов физико-химическими и электрохимическими метода™, выделению комплексных соединений, разработке новых, высокоэффективных технологических схем выделения чистой сурьмы, свинца и их солей из некондиционных и вторичных материалов этих металлов.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Института Химии АН РУз по темам: "Гидрометаллургия цветных и редких металлов с использованием многоатомных спиртов в качестве основного компонента растворителей и электролитов" ДСП (1970-1973 гг.) ]"■ 70026526; "Разработка электрохимических методов получения цветных и редких металлов и их сплавов" ДСП (1974-1975 гг.) £ 74031672; "Разработка электрохимического способа глубокого разделения свинца и висмута в водных растворах с применением уротропина" (1976 г.) 75065593; "Исследование процессов электрохимического выделения и разделения

вольфрама, сурьмы, галлия" ДСП (1976-1979 гг.) к 76049303; "Исследование электродных процессов растворенья, выделения и сплавообра-зования некоторых редких и цветных металлов ( ¡^ , 5/, Си,, (1980-1982 гг.) 01829028933.

Цель "работы. Создание высокоэффективной технологии получения металлов и их солей с использованием многоатомных спиртов. Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:

1. Установить закономерности растворения соединений сурьмы и свинца в щелочно-зодных растворах сульфида натрия и многоатомных спиртах;

- изучить поведение растворов и продуктов реакции взаимодействия физико-химическими, электрохимическими методами.

2. Исследовать взаимодействие между составляющими системыгмно-гоатомный спирт - щелочь - оксиды металлов - сурьма - свинец, и установить соответствующий состав и строение выделенных соединений;

- изыскать возможные пути повышения Еыхода по току при электролизе сурьмы из сульфидно-щелочных электролитов;

- разработать новые эффективные и рентабельные спосо'бы получения металлической сурьмы и свинца высокой чистоты и их солей из оксидозсурьмы и свинца, и некондиционных материалов с использованием многоатомных спиртов в качестве растворителей и электролитов;

- выявить возможность переработки возгонов сурьмы в £е трех-оксид, а также вторичного сырья свинцовых заводов на металлургический свинец.

3.Разработать рентабельные технологические схемы:

- получения металлов высокрйчистоты;

- переработки окисленных возгонов сурьмы и свинца;

- гидрометаллургической переработки золото-сурьмяных концентратов и штейнов;

- переработки отработанных катализаторов.

Научная новизна. Изучением процесса растворения оксидов металлов в щелочно-водных растворах многоатомных спиртов установлено, что растворимость оксидов зависит от количества ОН-групп и строения многоатомных спиртов, а такие от склонности анионов металлов к образованию комплексных соединений с многоатомными спиртами.

Впервые исследовано комплексообразование сурьмы и свинца при растворении их оксидов в щелочных растворах многоатомных спиртов. Предложен возможный механизм этого процесса.'Составлена схема пос-

.ледовательностя прохождения процесса комплексообразования.

Впервые•выделены комплексные соединения сурьмы с дульцнтом, свинца с глицерином и ксилитом из щелочно-воднъгс растворов много. атомных спиртов. Химическими и физико-химическими методами уста--новлены состав и строение этих соединений. Впервые показано образование промежуточного комплексного соединения в водных.растворах-спиртов-с щелочь» за счет водородной связи между.-ОН.группами многоатомных спиртов и щелочи.

■ Предложен смежный. механизм образования комплексов, сурьмы и . свинца в результате замещения -ОН группы промежуточного соединения на анионы сурьмы и свинца.

Впервые установлено различие „механизмов, стадийного восстановт. ления-ионов сурьмы из целочно-водных растворов, многоатомных спир-то ü и сульфидно-мелочных растворов.

. Измерением перенапряжения выделения-водорода на сурьме,.графите, платине, железе в щелочных растворах многоатомных-.спиртов ус.- .. . тановлено протекание двух типов .реакции-.выделения водорода: . оа . -•--счет разряда молекул воды и за счет образования ла катоде, поверхностного раствора щелочного металла с металлом катода и его последующим взаимодействием с водой.

Показан механизм параллельного восстановления ионов трех- и пятивалентной сурьмы при электролизе из сульфидно-щелочного электролита.

Автор вынбсит на защиту:

- механизм комплексообразования сурьмы и свинца с многоатомными спиртами в водных растворах;

- применение нового класса растворителей для выделения сурьмы и свинца; . ""

- выделение комплексных соединений сурьмы и свинца'"'с" многоатомными спиртами и изучение их строения;

- технологические схемы получения продуктов высокой чистоты: сурьмы, трехоксида сурьмы, порошков - сурьмы и чистого свинца;

- механизм процесса разряда конов сурьмы из комплексных-электролитов.

Практическая ценность. Предложен новый класс растворителей, электролитов для растворения окисленных материалов сурьмы и свинца и установлены оптимальные условия электролитического осаждения

Разработаны следующие технологические схемы:

- способов получения металлической к порошковой сурьмы высокой чистоты;

-переработки возгонов и отработанных катализаторов на трехоксид сурьмы;

-переработки золото-сурьмяных концентратов и штейнов на металлическую сурьму с концентрированием золота в кек.

Способ получения сурьмы высокой чистоты "СУ-ССО" прошел промыл-ленные испытания и внедрен на Кадамджайском сурьмяном комбинате с экономически. эффектом 48 тыс.руб. в год (1971 г.).

Исследование по повышению выхода по току сурьмы за счет ппвыше-■ ния плотности тока в результате восстановления и регенерации электролита прошло, промышленное испытание и внедрено, на этом же комбинате с экономическим эффектом 50 тыс.руб. в год (1976 г.).

Разработаны технологические схемы переработки золото-сурьмяных концентратов и концентрационного штейна богатого золотом.^Техноло-гия переработки золото-сурьмяных концентратов прошла промышленные испытания и принята к внедрению на Кадамджайском сурьмяном комбинате. Совместно с институтами Средазниггроцветмет и Иргиредмет разработана к предложена новая технология переработки золото-сурьмяных концентратов, на основе которой построено гидрометаллургическое отделение по получению металлической сурьмы и обогащению кека золотом ка обогатительной фабрике Уст-Нера (Якутия).

Технология получения трехоксида 'сурьмы из отработанных сурьмяных катализаторов прошла промышленные испытания на Уральском фреоновом заводе.

Разработанные нами принципиальные технологические схемы получения трехоксида сурьмы высокой чистоты за счет вывода металлического мышьяка и ионов железа из возгонов, отработанных катализаторов и переработки сплава свинца с висмутом на чистые металлы могут найти применение на фармацевтическом, лакокрасочном, аккумуляторном и других заводах.

Предложена методика определения малых количеств сурьмы из промышленных сточных вод и гальванокоагуляционнкй способ очистки сточных вод от сурьмы,нашедшде применение на сурьмяном комбинате.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложе-

ны на 1У, У1 Республиканских научно-технических совещаниях "Автоматический контроль и управление при обогащении и металлургии цветных металлов" (Ташкент,1978), Республиканской конференции "Научно-технический и теоретический прогресс в развитии городов Узбекистана" (Навои,1979), Республиканской,конференции молодое, ученых и.специалистов "Актуальные проблемы в области общественных и технических наук" (Ташкент,1978), У1 Городской научно-технической и теоретической конференции (Навои,1979), Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва,1982), Всесоюзном совещании "Химия и технология редких и пветньгх металлов и солей" (Фрунзе,1982 и 1986), Всесоюзной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново,1984), 11-ом Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия в водно-органических средах" (Ростов-на-Дону,1984), ХУ Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Киев,1585), Всесоюзной конференции "Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод" (Одесса,1988), Всесоюзном симпозиуме "Биотехнические и химические методы охраны окружающей среды" (Ташкент,1988), УН Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов,1991), Всесоюзном совещании "Проблемы создания бессточных систем водоснаб-■ - .-л промышленных предприятий и экологии Средней Азии"(Ташкент,

1), Межреспубликанской научно-технической конференция "Интенсификация процессов химической и пищевой технологии",(Ташкент,1993), Республиканской научно-технической конференции "Композиционные материалы и их применение" (Ташкент,1994),Научно-технической конференции "Проблемы разработки химической технологии импортзамещаемой продукции в Узбекистане" (Ташкент,1995).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована I монография,получено-одно авторское свидетельство и 50 научных трудов. - .. . .

Объем и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 343 страницах машинописного текста,включая 53 рисунка и 48 таблиц. Диссертация состоит из б глав,еыводов, списка литературы, включающего ,'287 наименований М-приложения,содержащего 8 актов промышленных испытаний и внедрений. .

Автор искренне благодарен член.корр.АН РУз,д.т.н.,проф.Тухтаеву С.Т. ,д.х.н. ,проф.Шарапову Х.Т. ,д.х.н. ,проф.Ходжаеву О.Ф. за ценные советы и научные .консультации в ходе проведения исследования,а также в оформлении диссертации.

ССН0БН02 С0дЕР1ШШ РАБОТЫ

I. Изучение процесса растворения соединений сурьмы, сзипца и других сопутствующих металлов з щелочных растворах сульфида натрия и многоатомных спиртов

В производстве металлической сурьмы з качестве растворителя а электролита примепяются сульфидно-щелочные растворы, по они :с.:еют суще с хвойный недостаток: шдззргаатся сальному окислению при растворении сырья л электролизе, з результате чего з раствора накапливаются балластные соли, которые сникают вьжод по току, поэтому для растворзния оксодоз сурьмы, свища и других металлов были апробоза-ны з щелочной среде многоатомные спирты, а таказ некоторые органические реагенты, содержащие гидрокспльнке группы.

Изучение кинетики процесса растворения трэхокслза сурьмы з водных растворах многоатомных спиртов и з щелочных растворах показало, что оснозная часть трехокспда сурьмы растворяется за 10-15 минут л в дальзеИшэы растворение протекает медленно. 3 отлячиз от этого з щелочных растворах многоатомных спиртов стэнелъ" растзор-эння оксидов 31Ш9 л десятки раз, что объясняется образованием -комплексного сэодлнензя спиртов с оксддоа сурьмы з щзлочпо!-: среде. Снта-нальяая температура .для процесса растворения соединений оу^ьмн - 60-65°С. '

ЭксЕсржзатальнив' д&кзне но растзоранлз трехокгядасурьш з различных многоатомных зпяргах з зависимости от их содержания з щелочном растворе показали, что с узелячзнизм концентрации многоатомных сппртоз, растворение трехокспда сурьмы увелнчхзазтся. Практически полное растворзниз заканчивается при концентрации растворителя 250 г/л. При этом в растзор извлекается до 130-140 г/л сурьмы. Наин установлено, что многоатомный спирт, тем лучив растворяет трохоксидасурьш, чем больше число -ОН -групп.

Повышение температуры процесса, а таюке концентрации щелочи толе способствует переходу сурьмы з растзор. Идентичная закономерность была получена при растворении оксида свинца в щелочшх и водных растворах многоатомных спиртов.

При растворении трехоксида сурьмы з щелочном растворе дульцлт.'^ а оксида сзшща з щелочных растворах глицерина л ксилита наблюдается образование растяпримого осадка сурьмы л свшща.

Сопоставление литературных данньи по тмдттэсат.уре плавленая

чистых препаратов многоатомных спиртоз, щэлочп и оксила сзляца, а тахко полученных осадков, показало наличие химического соединения свинца с многоатомными спиртами.

Лзучзнхо степени растворения трз2ок-л:'ла сурклнн оксида свинца л ::езодш:х растворах многоатомных спиртов в зависимости от ташора-туш раствора, позсазало, что трехоксиз суръмн хорошо растворяется в опиеых'ликолевом растзоро при 50°С, г з гапцэрикозом растворе при 90°С.

С увеличением содоряанля щелочи, возрастает растворимость трех-оксгдасурьмы к оксида сзшща. При содержания £0-85 г. едкого катра в 1л раствора могаю растворить до 200 г оксидов.

¿.'г.ми с'клп опробовала раствора сахгрдзоз з качество раетзоритвле" оксидов сур ьмл, сзшща л висмута з ^злочяо-зодкых растворах в зависимости от их ковдентрацнл. Опыт:-; показали, что щзлощо-водныз раствор;; сгхарпдоз являются xopoun2.n1 растворителями для оксидов с:/рт.:-*н л свинца.

Лсзледэвазшяло п5;:с::у лкахогдагсга новых растворителе!! и элэк-трсаптоа для извлечения сурьмы н свинца лз прошродуктоз, кояцон-тратов :: отходов производства привали к создали» новых, более эф-о^ксизакх технологлчзсглх схоа.

2. Теоретические основы взалмоислстзия щелочках растворов многоатомных спиртов с иона;/,л сурьмы л свинца

Измерение удельной атектропроводности щелочно-водлых растворов т. присутствии отииенгликоля, глицерина, машшта в зависимости от концентрации ходаоиеитов (зсомолярная серия] показало, что на кривых имеется два перегиба. Дерзил перегиб соответствует соотаопзшга многоатомного спирта л щелоча разному 1:1, второл -

-1:2. Появление второго перегиба ;грл избытке -.дало-их, видимо, объясняется вступлением во взаимодействие второй крайней гпдрок-С1иь-ю:5 группа многоатомного спирта с-ОН группой щелочи через водородную связь с образованием ^елочло-асдло-глицерлнового (эгяяоп гллколезого, ыаюгатового) комплекса.

Результаты копдуктометрпческого титрования цалочно-водных зти-ленглпколевнх, гляцаряповнх и ыаанятовых растворов показали, что па кривих титрования в зависимости от сочэржадая целочл такт образуются одна или дао площадки рякгз-зюй протяженности с разлпи-

10 б 2 0 6 2 о МнГсп. ,мл.

Рис. I. Удельная электропроводность системы /аОН-мн.спирт при"различной суммарной конпентраиии компонентов раствора,моль: а)Л'аОН-этил.спирт. 1-0,73,2-1,41, 3-3,365;б)//а0Н-этиленгли-коль: 1-0,73, 2-2,46, 3-3,65; в)/а0Н-глинерин: 1-0,82-,2' -1,63,3-3,2; г)/аОН-маннит: 1-0,37,2-0,44, 3-0,73.--

Риг. 2. Потенпиометрическое титрование шелочно-водно-глипериновых растворов 0,5н НС^ в зависимости от количестваЛ/аОН.моль: 1-0,25, 2-0,5, 3-0,75, 4-1,0, 5-1,5, 6-2,0, 7-2,5; глнгерин - I.

nuiAZ численными значениями, что не наблюдается в случае этилового спирта. Посла замены одной гидрокспльноЗ. груши щелоча кг молекулу. вода, замещается н другая. При.этом электропроводность раствора не меняется. В конце процесса избыточная щелочь титруется, ц в раствора образуется гядратированиая молекула многоатомного спирта и .хлорид натрия.

Экспериментальные дашше коцдуктометрпчзского титрования показали, что в присутствии анионов сурьмы, свинца (например ) в щелочных растворах многоатомного спирта образуются комплексно соединения меяду компонентами. При титрования комплексных соединений сурьш и свинца с ыногоатомишли спиртами з щелочной среде кислотой вначале исчезает одна площадка, а затем - вторая, что объясняется разрушением комплекса металла с шогоагог.ншл:л спиртами и образованием ыалорастзорииого соединения S^OôC , при этом понижается относительная величина удельной электропроводности.

Результата потенциоштрического титрования щелочяо-зодно-глице-рпнового и ксияитозого растворов с различным , содержанием щелочи (0,25; 0,5; 1,0; 2 и 3 моля), (рис. 2) показали, что с росток концентрации щелочи в глицерляозсгл (I иолъ) растворе ira i:pifflofi зависимости титрования скачок потенциала сопровождается небодшим изменением. Этот процесс ыохно объяснить тем, что при добавлении щелочи к глицерину до соотношения (1:1), полного образования комплекса не происходит,поэтому на кривои титрования обнаруживается только один скачок, соответствующий нейтрализации щелочи. При одномо-лярной концентрации щелочи з растворе титруется ОН-группа щелочи, связанная через водородную связь с гидроксильной группой глицерина и свободной щелочи, в сзязи с чем на кривой титрования наблюдается два скачка. При концентрации более чем 1,5 ноля щелочи з глицериновом растворе титруются дзе ОН-группа щелочи, связанные с гидроксняьной группой глицерина, а затем - связанная щелочь. Такая последовательность титрования, вадтао, обусловлена разрушением в первую очередь неустойчивых ОН-групп комплекса при титровании общей щелочи, что'сказывается на э.д.с. цепи; затем титруется своОодная щелочь.

измерение теплоты смещения одномолярного раствора щелочи с од-ноыолярным раствороы глицерина на дифференциальном кшкрокалоримет-ре ДАК-T-I показало (рис. 3), что с изменением соотношения ще-

лочи и глицерина, появляются два экзотермических и один эндотермический эффект при соотношении шелочи к глицерину 1:1 и,, 2:1 (П), что соответствует соотношению шелочи с глицерином, полученному нами ранее методами кондуктометрического и по*енциометрического титрований.

Теплоты смешения двух одномолярных растворов равны 2,92-3,38 кДж /моль. Если учесть, что при смешивании этих растворов они разбавляются и концентрация их уменьшается, то экзотермический эффект (I) соответствует 0,5 молярному раствору. При расчете этого тепла на одномолярный раствор, экзотермические эффекты соответствуют 5,86-6,69 кДж/моль. По двоей энергетической связи данная величина соответствует слабой водородной связи.

Таким образом, с помощью метода потенциометрического и кондуктометрического титрований показано,что при взаимодействии многоатомных спиртов с щелочью происходит образование комплексных соединений различного состава в зависимости от соотношения компонентов.

Исследование взаимодействия водных растворов глицерина и ше-

лота было проведено также сгактромзтричёским

Электронике спектры смешанных водных растворов" мпогоатомякх спиртов (глицерин, ксилит и др.) с щолочами снимались в Уа-облас-ти на спектрометре модели ЕР5-ЗТ "Хитачи", оптическую плотность измеряли на спектрометре С2-26.

Смеси этилового спирта и этиленглпколя с щелочью не поглощают свет в диапазоне длин волн 240-340 пи. В отличие от них, в электронных спектрах глицерина, ксилита, маннита и сорбита имеется максимум поглощения при длине золны, разной 265 ни, что указывает на взаимодействие манцу компонентами., С увеличением атомности спирта, значение оптической плотности растворов возрастает в раду: глицерин ксилит .¿-сорбит- маннит < дульцит.

На рис. 4 приведены данные спектров поглощения смесей I ¡Л растворов глицерина с 0,5-4 М растворами едкого натра в зависимости ог времени, из которых видно, что через 3-4 суток с момента смешивания растворов полностью исчезает-максимум, соответствующий

Л= 320 им и появляется максимум при длине волны 265 нм, что, . видено, связано с образованием в система щелочь-спирт-вода более устойчивой формы соединения глицерина с. щелочью.

На кривых езотопоглощедия имеется изобатяческая точка при Я= 290-295 нм, которая характеризует одну определенную ступень равновесия. Такие кв данные были получены при идентичных условиях взаимодействия водных растворов ксилита и маннита с растворами щелочей.

Повышение температуры щелочно-водао-глицерияовых растворов ускоряет процесс перехода в более устойчивую форму. Измерение оптической плотности соединении глицерина и щелочи методом изо-молярных' серий проводили после 20-ыинутного нагрева при ¿''=Б0-90оС смеси растворов на спектрофотометре СЗ-26 при длине волны 265 ям.

Полученные кривые иземолярных серий показали, что з смешанных разбавленных растворах глицерина и щелочи, наряду с доминирующим соединением состава 1:1 образуются соединения с другим стехдоыет-рическим соотношением компонентов в пределах 1:2 - 1:4, слабо поглощающие свет в данной области спектра.

При добавлении трехогеида сурьмы к водным растворам глицерина и шелочн в количестве от 1-10_3до Ы0

г/л на спектрах поглощения обнаруадваится максимума пси длине' волны, равной 320 нм: я*26;

ил после 4-х суток, что в*дц:шо, связано с коыплексообразованием сурьмы с глицерином анионного типа в щелочной среде.

Памп было изучено взаимодействие многоатомных спиртов, в частности глицерина, с гидроокисью натрия в зодных растворах методом ИК-спектроскошш на спектрофотометре A¿¿- —300 (Англия). Было установлено, что в области валентных переходов ^q^ происходят-изменение структуры полос. Так, если для глицерина з этой области наблюдалась широкая разштая полоса с иаксздуиом при 32S0 сы

*, характерная для ассоциировашых посредство. зо.дородншс связей систем, то в спектре исследуемого образца имеется : .две полосы с отчетливыми максимумами при 30S0 и 3540 см-1. Изменения претерпевают ^ (ОН) и деформационные колебания <5

(он)- Полоса c^Qp) в спектре образца смешена на 30 cu"1 в низкочастотную область и злеет ассплетрдческил характер. Зти обстоятельства позволяют сделать заключение об образовании молекулярного комплекса глицерина с гиц-роксидом натрия за счет водородной связи, причем участие ОК-групп глицерина в образовании Н-связи неодинаково. Кроме того.тз системе Н-связей участвуют молекулы воды, о чем свидетельствует высокочастотная полоса S540 см-1. Другие полоса поглощения глицерина обусловлены валеатааи и деформационнктях коязбандЕл: V (ОН), (G-G) претерпевают незначительные изменения, связанные с разрушением ассоциативного строения исходного глицерина.

При соотношении компонентов глицерин и J/aO'd 1:2 характер спектра несколько приближается к спектру,глицерина с относительно меньший смешением полосы деформационного колебания \)(0Н) на 20 см-"'". Присоединение зторой молекулы . ^аОН, по-видимому приводит к сохранений симметрии молекулы глицерина и вновь наблюдаем в области колебаний \)(он) одну шиРокУ:о полосу с максимумом при 22S0 см"1.

Анализ ПК-спектроз водных раствороз глицерина и щдроксида натрия показывает, что при соотношенияхкомпонентов 1:1 и 1;2 наблюдается образование молекулярного комплекса в-е • //аОН за счет водородных связей с участием ОН-груип молекул воды.

3. Выделение комплексных соединений сурьмы и свинца из метадлсодер:дащпх щелочно-зодных растворов многоатомных спиртов

Подбором состава раствора, условии растворения трехоксида

260 ' 280 300 ЗЙЗ 3^0 д', Нм. Рис. 4. Изменение спектров поглощения ра>т.воро'р глицеринг и щелочи/1: [/ во времени. <¿=2-мм. I - I' час ,2-суткн, 3.2 суток,4-Зсуток,5-4с.уток,6-5 суток.

1ол«р%ш»ионные кривые электроосандения сурьмы в в;елочных гаствор.ач многоатомных сп>го?ог в завис "МО'»?/ о4* ^одео/ка-ния(г/л): а)щелочи 1 -¿0; '¿-40,3-60,4-80 ;глииерин-«:ОС, сурьма -30), кс !'лкта -5-75,6-150,7-300,3-450, ?-еОО; 'с) р ше яочном гэг'тгюсе глицерина- 1С-10,11-30, Г2-бС;ког;и'та - 13-1С, 14—ЗС,15-60,этиленгликоля - 16-15. ;

сурьмы а оксида сзшща з целочно-зодном растворе многоатошых спиртов наш впервые выделены комплексные соединения сурьмы с дульцптом, свинца с глицзрдяогл и ксилитом.

Оптимальными условиями образования этизс соединений язляются .для дульцита с сурьмой - дульцпт 150-250 г/л, "¿-=40-50°С: глицерина со свинцом - глицерин 150-200 г/л, г?"=35-60°С 1 коалита со свинцом - ксилит 150-200 г/л, /е=55-55°С, в присутствии 50-80 г/л едкого натра и 200 г/л окспцэзсурьмы и свинца в растворе.

Полученные соединения имели следующую температуру плазлення: глицерин со свинцом 292-300°С, ксилит со свинцом 270-280°С, .дульцпт с сурьмой 330-335°С.

i -л о .1 -1 и, о. х

Результаты хшяческого анализа соеданениЗ

3 л е м 9 Н Т Ы , )о

углерод ! водород ! сурьма ! свинец ¡кислород ! натри*

вычис-!най- . лено !дено ¡вычислено -!най-! дено !зычис 4-най-!зычис-!най-!зычис-!най!вычис4нг !лено !дено!лено ¡дено&юко !£ено!лано

14,15 13,65 3,78 45,80 43,15 - - £8,42 сл. Соединение - С^НэдО^Р^

11,18 10,81 2,97 3,00 - 52,44 62,09 24,00 сл. Сое дннение- СдН-^О ^Р^

9,95 10,33 2,42 1,97 - 54,90 64,36 23,34 сл.

Для установления ацдаввдуальностя к строения этих соединений, нами сняты ИК-спектры. В ИК-спентрах наблюдается интенсивные полосы поглощения, обусловленные валентными п деформационными колебаниями ^ 0у (3400 см-1), ^ сн_ л) СН2- '(2800 см"1), ^ (ОН)" (1300 см ), ^д_0(11ОО сьр' а такке колебаниями фрагмента С-С-С (600-890, 1200-1280 см--). ¡Характер и структура полос указывают на участие ОН-групп з ыезыолекулярпых водородных связях, характерных для многоатомных спиртов.

Сравнительный анализ ИК-спектроз поглощения полученных соединений и шогоатошшх спиртов указывает на существенные изменения.

спектров комплексов в интервала частот 34Q0-30G0 сел"-1- и 1600 см--'-.;

В.гспектре комплекса-'сурьмы',с дульцитом совершенно отчетливо -проявляется-полоса с максимумом 3480 см-^, -отнесенная Hai.ni к валентным колебаниями (ОН)..Полоса координированной глдроксильной группы (ОН) спирта смешана в низкочастотную область на 100

см--*-. Более отчетливой становится структура полос поглощения, обусловленных колебапиями Л)(СО) первичных и вторичных спиртов, которые претерпевают низкочастотное смещение.

Особый.^ интерес представляет низкочастотный интервал 400-700 -см"^. В спектре полученных соединении в этой области наблюдается ряд полос поглощений, которые отсутствуют в IíK-спектрах многоатомных спиртов.

В соединении сурьмы с дульцитом отчетливые интенсивные полосы при 410, 440 и 5S0, 605 см-^ отнесены нами к колебаниям связи^У-О.

В комплексах (II) с колебанием связи М-0 отнесены полосы при 445,450 и SEO см"-*-, а такхсе 430,450 и 520,600 сг.Г* соответственно с глицерином и ксллитом. - - -

Во всех спектрах наиболее существенно изменяется структура полос деформационных колебаний <Г(ОН), первичных к вторичных спиртов, что дает основание сделать вывод о локализация координационной связи при атоглз кислорода спирта и участии ОН-групп в образовании прочных водородных связей в качестве донора протока.

Таким образом, элементный анализ и анализ ИК-спекгров этих со-едошашй позволяет предположить следующее строение комплексов SAlll) и р/ (II) с шогоатошнаа спиртами:

ш - он--- Sé сн9 - онч он

сн - он oír он сн - он ¿н - он X / са> - он'* чон

Кз данных рентгенографического и термического анализов следует, что при взаимодействии оксидов сурьмы и свинца с шюгоатомннми спиртами образуются индивидуальные химические соо.дияения глицерина и ксилита с.свинцом, а дульцпта с сурьмой.

Представляет интерес электрохимическое ввделеиие моталлов из

растворов этих комплексных соединений. Растворение этих соеди-яений проводили в щелочных, щелочно-водных растворах, которые были подвергнуты электролизу. Данные электролиза показали, что выход по току, из щелочного электролита глицерина составляет 85-95£. Получзнпк^ :-зтсдпы2 свинец имеет металлический серый оттенок.

Таким образом, найдены оптимальные условия синтеза комплексных соединений сурьмы с дульцитом, свинца с глицерином и ксилитом.

Была показана возможность получения свинца высокой чистоты путем растворения соединений св;пгцз в щелочных растворах многоатомных спиртов с последующим электролизом их растворов.

4. Изучение электрохимического поведения сурьмы п свинца

Сурьма в сулкэидяо-щелочном электролите в зависимости от видов сурьмяного сырья и компонентов растзорптелэп находится в нескольких формах. Кроме того, при электролиза в сульфидно-щелочном электролите накапливаются балластные соли, которые снижают выход по ток; сурьмы.

для выяснения факторов, злиявдкх на показатели электролиза сурьмы, сняты поляризационные криывке на сурьмяном электроде . в сульфидно-щелочных растворах на потенцпостате П-5Е27 в потенцмо-дннамическом режиме в зависимости от содержания компонентов.

На оснознип поляризационных кривых 7стаяовлено, что умэнъдюЕгпе содержания щелочи до 20 г/л, сернистого натрия - до'40-50 г/л и увеличение . содержания сурьмы до 40 г/л приводит к деполяризации процесса разрядов ионов сурьмы. Опыты по измерению поляризации сурьмяного электрода в прису/тстз:п различных ионов сурьмы с различными степенями окисления показали, что поляризационная кривая, снятая в растворе пятивалентной сурьмы, лежит в более положительной области, чем в растворе трехвалентной сурьмы и их смеси, что указывает на то, что з перзую очередь долвдн протекать разряд пятивалентных ( -0,61 3), а затем трехвалентных ионов сурьмы ( % = - 0,90 В). При совместном присутствии,этах ионов разряд ионов сурьмы протекает параллельно, при этом пятивалентная сурьма восстанавливается через стадию образования трехвалентной.

Для получения дополнительной информации о кинетике и механизмах электродного процесса л поляризации сурьмяного электрода поляризационные кривые снимали з зависимости от содержания щело-

чя,- многоатомного спирта и:сурьшг^Лаляризадионные кривые пока- . зади, :что с увеличением.концентрации.'.щелочи,;(рис. .5) и ксилита, Потенциал осаздения сурьмы, смещается-:в. область отрицательных значений, а наступление .предельного тока:соответствует все более низким плотностям тока.. Это указывает на концентрационный характер поляризации. . "

Повышение плотности .тока мало ._сказнваетсд на ходе кривых..

С возрастанием числа.ОН-групп.в молекуле многоатомного спирта от этиленгликоля к.манниху поляризации электрода увеличивается, а участок предельного тока укорачивается, что объясняется повышением устойчивости комплексного соединения.сурьмы о многоатомными, спиртами.

С повышением концентрации сурьмы от 10 до 60 г/л и плотности тока, катодный процесс облегчается и эффект деполяризации растет. Это дает основание полагать, что из щелочно-глицеринового электрод лита при больших содержаниях сурьмы создается возможность вести электролиз при высоких плотностях тока.

Катодные поляризационные кривые осаэдения свинца снимали -в зависимости от содержания щелочи, многоатомного спирта, свища и температуры. Из их анализа следует, что в области потенциалов -- 0,85-' 1,05 Б в глицериновых, ксилитовых и ыанпитовых растворах (в присутствии 2 молей щелоча) наступает предельный ток. С увеличением атомности в этих растворах предельный ток соответствует все более низким плотностям тока.

Опыты показали, что с увеличением концентрации щелочи, свинца к повышением температуры электролита потенциал выделения металла становится более положительным, т.е. процесс протекает с деполяризацией, а участок предельного тока увеличивается. - - -

Для выяснения механизма выделения водорода из сульфидно-щелочных электролитов, а таксе щелочных растворов многоатомных спиртов изучен процесс выделения водорода на сурьме в зависимости от содержания компонентов электролита.

Результаты экспериментов по изучению поведения сурьмы, а так-:хе ¿елеза, плагины и графита в сульфидно-щелочном растворе в зависимости от плотности тока при различных концентрациях иелочи показали, что перенапряжение выделения водорода на сурьмяном

электроде при низкой плотности тока тлеет более высокое значение, чем на аелезном, платиновом и графитовом.

С повышением катодных плотностей т ока, кривые перенапряг пня выделения водорода переходят в обычные тафельскле прямые. Выделение водорода из таких электролитоз монет происходит за счет участия в разряде молекулы воды по общеизвестному механизму.

При введении в щелочной электролит многоатомных спиртов все кривые смепдмтся з область более отрицательных значений потенциалов. Кривая перенапряжения выделения водорода з этом случае меняет свою форму. На ней можно зыделить два участка, характеризуемых разным углем наклона (рис. Б).

Изменение наклона кривых и появление более пологого участка с увеличением содержания щелочи в растворе в присугсзии многоатомного спирта указывает на возможность протекания двух типов механизма реакции: за счет разряда молекул воды и за счет первичного выделения на катоде щелочного металла с метатлом катода в вцде поверхностного раствора и его последующего взаимодействия с водой с выделением водорода.

При больших катодных плотностях тока, значительно превышающих величину тока обмена, кривые перенапряжения водорода переходят в обпчнке тзфелезские. прямые. :

Полученные экспериментальные данные по измерению перенапряжения выделения водорода на свшще в щелочных растворах в отсутствии многоатомного спирта злеют ирямолнкепнып характер с тангенсом угла наклона .для свинца 0,34-0,50.

В присутствии многоатомных сниртоз в ачектролите на кр:вых зависимостипоявляются перегибы при 0,4-0,5 А/с:,Г, что указывает на изменение механизма электродного процесса выделения водорода. Предполагается, что выделение водорода из таких электролитов осуществляется'по двум реакциям, протекающим параллельно.

Полярографические исследования поведения сурьмы проводили на поляоографе ¿Р-7 (Чехословакия). Подпрограммы снимали при чувствительности 1/1500 на фоне сульфида натрия.

С-юн-растзор сульфида натрия и его щелочной раствор дают одну полярографическую волну, что, видимо, сзязако с восстановлением одноразрядных ионов серыШЗ" и др), а ка подпрограммах суль.оидно-

ЧнгА -1,4-. -1,3. -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8

-2 -I -2 -I -2 I -2 -I -^¿.мА/ск* ;висимость перенапряжения выделения водорода от плот-

ности тока в щелочных растворах этилового спирта (а), этиленгликоля (б), глицерина (в) и ксилита (г) присо-деркании п:елоч/ : 1,0 (1,1); 2,0 (2); 3,0 (3); 4,0 (4,4) молей и 1,0 моля мн. спиртов, 1,4 - в отсутствии спирта. ВТ,

ависимость выхода по току сурьмы от продолжительности электролиза (I) и плотности тока в присутствии различных восстановителей и комплексоосразователей: 2-глицерин, 3-чугунная струнка, 4- гидразин сернокислый, 5- цинковая стружка, 6-ксилит, 7-гидрохинон, 8- без добавок.

щелочного сурьмосодеркащего раствора тлеется три волны, которые вероятно соответствуют восстановлен;® конов пятивалентной сурьш " до трехвалентной, а затем ионы трехвалентной сурьш восстанавливаются по одно- и двухалектроняому механизму. В присутствии ионов сурьш потенциал полуволны ионов серы, очевидно, подавляется.

Дляизу.чениящполярографического поведения сурьмы ( й^Од ) были приготовлены их щелочно-спиртовые растворы. В присутствии ионов сурьш щелочные растворы дают .две волны, а с добавлением многоатомных спиртов на подпрограммах - три волны. Появление третьей волны на полярограшах указывает на заявление последнего валентного состояния сурьмы при ступенчатом восстановлении ионов сурьмы (Ь'/О^, и з комплексной соединении с многоатомными спир-

Изучение анодного растзорения сурки в сульфидно-щелочном и щелочных растворах, многоатомных спиртов показало возможность получения сурьш высокой чистоты, подбором состава электролита и условий электролиза.

Увеличение плотности тока от 50 до 700 А/м^ сильно не сказывается на анодном выходе по току, т.е.процесс растворения сурьмы протекает без пассивации анода. Высокий выход по току■объясняется совместным протеканием электрохимического и химического растворения анода. При более высоких плотностях тока выход по току уменьшается. До плотности 600 А/дм^ сурьмяный анод сохраняет металлический зад, т.е. процесс протекает без пассивации электрода. После указанной плотности тока, поверхность катода становится черной, а осадок рыхлым, сыпу чпм.

Добавление в электролит ионов сурьмы уменьшает анодный выход по току и увеличивает катодный выход металла по току. При этом качество металла зависит от содержания ионов сурьмы а электролите.

Экспериментально найдено, что для рафинирования сурьмы, наиболее эффективны:»! электролитом является щелочной раствор (2 моля УаОН), содерзащий 1-2 моля ксилита ш глицерина.

Проведены лабораторно-укрупнешше опыты по рафинированию сурьмы в щелочпо-зодно-глицериновон электролите, при плотности тока Е00 А/ы

в присутствии 50 г/л сурьмы в электролите.

При этом анодный выход сурьмы по току составлял 30-105^, а

катодный -.85-95.Как следует из:данных, химического и.спектрального анализов, катодные .-осадки/по составу отвечают, сурьме высокой

Для выяснения характера-продуктов пассивациибкди сняты кривые анодного заряжения сурьмы .в изученных электролитах.

Данные анодного заряжения сурьмяного .электрода в сульфидно-ще-"лочном электролите:в зависимости от содержания сульфида натрия и B--щелочном электролите многоатомных спиртов в зависимости от атомности спирта и от содержания щелочи показали,что с повышением содержания сульфида натрия и с увеличением числа ОН-групп в многоатомных спиртах в электролите растворение начинается с более отрицательного значения потенциала,а затем переходит в положительную область потенциалов, и участки пассивации укорачиваются, т.е.пределы значений потенциалов уменьшаются.Однако через короткое время процесс пассивации электрода самопроизвольно прекращается и на электроде снова протекает процесс растворения.

5. Пути интенсификации производства сурьмы и свинца.

Для интенсификации процесса переработки сурьмяного сырья и регенерации электролита исследованы окислительно-восстановительные реакции, происходящие в сульфидно-щелочных электролитах. Полученные экспериментальные данные показали,что накопление балластных солей за счет окисления ионов серы прямо зависит от содержания щелочи и сурьмы в растворе.

Присутствие в растворе восстановителей (гидразин,гидрохинон,пи-рагаллол,гидразин гидрат и др.), а также лигандов (глицерин,ксилит) в количестве 50 г/л и более снижает степень окисления этих растворов (рис.7). При этом выход по току повышается на 10-15%.Аналогичные результаты получены при проведении электролиза в инертной атмосфере (без доступа воздуха).Применение металлического цинка и чугунной стружки повысило выход по току на 8 и 20% соответственно.

Для уточнения возможного механизма разряда сурьмы проведена серия опытов в замкнутом цикле при различных условиях электролиза из растворов S-£s* S/3'и их смесей.

Опыты показали, что уже при приготовлении указанных растворов происходит изменение валентности сурьмы,т.е. концентрация сурьмы (III) увеличивается, а сурьмы (У) уменьшается (особенно в прк-

сутствии относительно больших количеств сульфцда натрия) за счет сдвига равновесия в окимительно-зосстановительном процессе:

При электролизе сурьмы ( из щелочных растворов в при-

сутствии многоатомных спиртов выход сурьмы по току составляет 96-39^, т.е. з подобных электролитах балластные соли на образуются.

Ыехаялзгл данного электродного процесса состоит з том, что при электролизе сурьмы из комплексных солен (из сульйидно-щелочпых растворов многоатомных спиртов, где сурьма находится з виде аниона) анионы сурьмы положительной стороной диполя ориентируются к катоду. В .двойном электрическом слое непосредственно у катода диполь распадается и на катоде восстанавливаются ионы сурьмы. Часть диполя, имеющая отрицательный заряд, направляется вглубь электролита и с ионами сурьмы снова образует комплексный ::он.

Экспериментальным путем показано, что существенной мерой по улучшению и шгтенсификацпи электролиза сульфидно-щелочных растворов сурьмы является регенерация - восстановление, электролита и повышение плотности тока (5С0-8С0 А/м

) без снижения зыхода по току сурьмы. Восстановление электролита дазт значительное повышение выхода сурклы по току (до 10%).

Для регенерации сульфидно-щелочных электролитов сылл использованы металлический цинк, чугунная и медная струза, оксиды метгл-лсв, а такхе возгоны металлургических печей.

На основании результатов исследования поведения компонентов электролита в присутствии различных окислителей, восстановителей, а такяе оксидов металлов, разработан способ регенэрац:и сульЗидно-щелочного электролита. Раствор обрабатывали ©ксндЬл.шкка пли вельцокисью при оС-90°С и при отношении Т:а = 1:о г 1:8 в течение 1-2 ч. Уменьшение балластных солей в результате вывода ионов серы из электролита позволило повысить выход по току до 64%, что на 15-20^ больше выхода по току по действующей гидрозлектрометаллур-гической схеме. Интенсификация переработки сульфидно-окисленного сырья, за счет подбора оптимального состава электролита и плотности тока с дедью повышения зыхода по току до 70%, внедрена на Кадамаайском сурьмяном комбинате . с экономическим э.рйектом 50

-Тыс.руб. -2 ХОД (1976г.).- - ■ | Г .

Известно, что качестзо-и количество катодного металла з большей маре зависят от- чистоты оборотного электролита.' Поэтому всер вывода балластных солей из электролита, а также проблема-осзетлг . !1ил, сгущения, отстаивания и фильтрации- сульфидно-щелочных пулы настоящего времени являются актуальны:-.;;:. -

3 сурьмяной промышленности в качзстзе флокулянта применяли весть, а в настоящее время используют полпакриламид (ЩД).• О.дна-ко, он является дефицитным и дорогостоящим препаратом, поэтому ь применяли низкоматекулярный катонный препарат "3-1" и др.','синтезированные в йястлтуте Химии АЛ ?7з и Ташкентском лимико-технс логическом институте. Процесс сгущения сульфидно-щелочной пулъш с использованием препарата Э-Г за £0 минут составляет 86-873, а случае при:,¡екания ПАА - ¿0-85;!.

Установлено, что остаточное количество препарата до 50 г/;.;° : более не влияет на показатели электролиза сурьмы из сульфидно-щ-лочных растворов.

Для сгущения и фильтрации сульфиднэ-щелочно-сурьмяной пульпы и флотоконцентрата Кадам;хайского комбината-:: Сарылахской обогат: тельной -фабрики и печи кипящего слоя,- апросюваны таксе флокулян А—КГ.ГЦ, ААС-Л/а, ААИ1Х-3. Наилучшие результаты получены в случае

Электролитическое выделение свинца из щелочных электролитов протекает с побочными процессами, т.е. на аноде выделяется дзуо ксад свинца. 3'щелочном растворе свинец находится з катионнои ( /О/-2-"') и аниоянай ( Р^С^" ) формах. Проведенные намп-'пссл зания с добавкой комплексообразователей многоатомных спиртов, к .точному раствору показали, что электролитическое выделение евин на железных электродах из щелочных растворов з присутствии-150' ксилита и 80 г/л"щелочл, протекает без побочных процессов с зых дом металла по току На основании лабораторных опытов бы

проведен укрупненный опыт.в тех-же условиях.-Для зыщелачпзанпя применен отход кс;1лита (отек). " .'

После выщздачизання фьюмннгзозгэна и ф^ыхьтрацпи пу.дьпы, тый раствор-направляли на электролиз . На оОор^г-иг^'мСТ-лора пр .т.! ¿-3 озорвтгл 'зилэгг'.ч.гг^нЛ^Г-гаетзор-..подвергался электролизу 2

двух ваннах с суммарной емкостью 240 л при катодной плотности тока 200 А/м2. Электролиз проходил непрерывно S9 часов. Выход свинца по току составил 57,4;?, по энергии - 1020 кВт. На единицу полученного электролитного свинца марки "С-3" израсходовано 0,232 т/т ксилита, 0,242 т/т едкого натра.

За весь период балансовых испытаний в раствор извлечено 97,В% свинца. В кеках выщелачивания концентрировались кадеяй, цинк, медь, свинец, мышьяк, таллий и селен.

изучение факторов, влияющих на качество и количество электролитического выделения сурьмы и свинца показали, что наилучшими условиями растворения и электролиза являются: концентрация растворителя - (многоатомных спиртов) - 150-230 г/л; концентрация щелочи - с'0-100 г/л, температура раствора - 55-35°(J, соотношение твердой и :;лдкой фаз': 1:5 - 1:5, время растворения - I час. С повышением плотности тока от 150 до 500 А/;,Г выход по току возрастает до 30-38$, а расход по энергии дерглтся в пределе 2-2,2 Вт,"" час/г.

Изучение степени растворения трехоксида . сурьмы и оксида свинца показали, что в щелочных неводных раствора:: этиленгликоля и глицерина, Mosio перевести в раствор 160-200 г/л этих оксидов. .

Электролитическое выделение сурьмы из неводных щелочно-этилен-глжолезого и глицеринового электролитов показало, что увеличение содержания сурьмы в этиленгликолевом электролите от 10 до 200 г/л повышает выход по току сурьмы до 95$ и 75$ соответственно. При этом качественные катодные осадки получаются в присутствии 150200 г/л сурьмы и 60-80 г/л едкого натра в этиленгликолевом электролите. Повышение плотности тока от 200 до 600 А/м2 в этиленгликолевом электролите мало сказывается на выход по току сурьмы и соответствует 97-96$. Качественные осадки получаются при 500-600 А/м2. Увеличение температуры электролита такке способствует повышению выхода по току от 72 до 38$.Спектральный анализ катодных осадков показал, что электролитный металл соответствует марке СУ-00.

5. Технология получения сурьмы,свинца и их соединений

Проведенные опыты показали, что цементация ртути мелезом (чугуном), да;::е при очень интенсивном перемешивании не обеспечивает достаточной полноты выделения ртути.

Лучшие результаты бшш получены при цементации ртути на губчатом железе."При расходе железа 100 кг/м3 в растворе в течение 14 мин. ртути обнаружено не было, а при расходе губчатого железа до 42 кг/м3 в растворе содержание ртути составило 0,01 г/л.

Лабораторные исследования по выделению ртути в виде сульфида из комплексных сульфидно-щелочных растзороз элементной серой показали возможность полного извлечения ртути при расходе элементной серы 60 г/л. Продолжительность осаждения зависит от расхода серы и температуры раствора и при оптимальном расходе серы составляет пе более 20-30 мин.

На основе лабораторных укрупненных и полупромышленных опытов, технологию электролитического" получения сурьмы высокой чистоты проверяли на промышленной установке КОК им. Фрунзе (рис.8-9).Ра-• бота выполнялась совместно с сотрудниками Института Средазннпро-цзетыета при участии работников комбината.

В качестве растзорителя были использованы растворы, содержащие: 300 г/л глицерина (ч.д.а.), 70-80 г/л едкого натрия и дистиллированную воду. Процесс растворения трехоксида сурьмы -проводили при температуре 30-60°С в течений I часа. Раствор после выщелачивания, содержащий до 1% высших оксидов сурьмы, тяжелых и г.---цветных металлов (свинец, медь, олово, железо, кремний) и другие ' примеси, отфильтровывали пли отстаивали от взвесей. Содержание мышьяка в остатке составляло 0,02$. Всего было проведено 35 операций растворения, в ходе которых переработано 251,5 кг трехоксида сурьмы и получено около 7000 л готового раствора. Уже после 20-ой операции содержание углекислого натрия з растворе возросло до 38 г/л. С целью вывода из раствора аниона С Од л регенерации щелочи, растворы были обработаны оксидом кальция из расчета SOSO г. на I л раствора при 60-60°С з течение I часа. Эта обработка позволила снизить содержание углекислого натрия з растворе до 22 г/л н повысить содержание едкого натрия с 67 г/л до 112 г/л. Одновременно раствор очищался от мышьяка, олова, свинца.

Электролиз проводили з винипластовои ванне емкостью 70 л при силе тока 400 А, при этом плотность тока составляла 550 k/tfi. Температура электролита во время электролиза была 50-о5°С. Б ванну помещали 3 графитовых катода и 4 анода.

. с. б. ЗлектролатяческяЗ способ получения сурка высокой чистоты - марки СУ-000

Рис. 9. . Принципиальная технологическая схема получения сурьмы высокой чистоты. I - реактору 2.- нутч-фильтр.' 3 - ёмкость для кека£ 4 - насос] 5 - электролизер^ 6 - ёмкость для оборотного электролита.

За этот период испытаний было получено 131 кг катодного мета; ла (э том числе 7,15 кг в период прекращения баланса оставалась нг электродах). Качество катодной - сурьмы было вполне удовлетворительны. (табл.2). Выход по току сурьмы при электролизе составил 90%, расход электроэнергии 8 кБт-час/кг. Материальный баланс по сурьме представлен в таблице 3:

Удельный расход на единицу катодного металла составил (кг/кг) трехоксида сурьмы - 1,43: глицерина - 0,51, едкого натрия - 0,3, оксида кальция - 0,2. Экономический эффект от внедрения технологии 48 тыс.руб в год (1971г.).

Используя щелочно-водные растворы в качестве электролита, нам; была разработана технология получения порошков сурьмы высокой чистоты. -A.C. л5 16 96599.

Процессы анодного растворения и катодного осаждения сурьмы проводились в шелочно-водно-глицериновом электролите состава (г/л): трехоксид сурьмы - 80, глицерин - 300, едкий натрий - 80, в зази-' симости от содержания шелочи, сурьмы при плотности анодного тока 600-800 а/м^, температуре электролита 60°С.

При изучении зависимости анодного выхода по току в качестве катода были использованы стальные, графитовые и стеклоуглеродные катоды,а в качестве анода - сурсна (СУ-00) следующего состава