Реакция обмена анионов аминокислот, дипептидов и фосфоновых кислот в растворах комплексов меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГЛАВА I. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (Ш) С НЕКОТОРЫМИ ФОСФОР- и АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ.

1.1. Комплексообразование меди (П) с пирофосфатом, амино- и оксифосфоновыми кислотами

1.2. Комплексы меди (П) с дипептидами.

1.3. Разнолигандные комплексы меди (П) с аминокис -лотами

ГЛАВА П. РЕАКЦИИ ОБМЕНА ПОЛИДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (П)

2.1. Механизм лигандного обмена

2.2. Эффект протонирования

2.3. Эффект соседних координированных групп

ГЛАВА 01. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Постановка задачи

3.2. Методы из следования

3.3. Расчет параметров равновесий и химического обмена по данным ЯМРелаксации

3.4. Реактивы и препараты

ГЛАВА 1У. ПРОСТЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (П) С АЗОТ- и ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМ Ж ГАНДА МИ

4.1. Химический обмен в растворах комплексов меди (П) с фосфорсодержащими лигандами

4.2. Образование и лабильность комплексов меди (П) с дипептидами

ГЛАВА У. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (П) С АМИНОКИС

5.1. Комплексы меди (П) с диэтилентриамином и аминокислотами

5.2. Комплексы меди (П) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой и аминокислотами 5.3. Комплексы меди (П) с глицилглицином и аминокисло тами

Исследование быстры! реакций замещения в рассворах координационных соединений переходных металлов имеет важное теоретическое и практическое значение, в частности, для понимания причин устойчивости комплексов, выяснения роли характерных свойств лигандов, для обсуждения механизмов электрохимических реакций, обнаружения кинетического проявления взаимного влияния лигандов, моделирова -ния процессов ферментативного катализа и в ряде других аспектов.

В качестве об"ектов исследования в настоящей работе выбраны комплексы меди (П) с аминокислотами, дипептидами и фосфоновыми кислотами. Указанные лиганды в соединениях меди (П) подвижны,легко сочетаются во внутренней координационной сфере с другими ли -гандами, причем в большинстве случаев устойчивость образующихся разнолигандных соединений известна из литературных данных.

Изучение лабильных соединений меди (П) может оказаться осо -бенно важным в плане решения некоторых проблем бионеорганической химии. Медь входит в число десяти "биометаллов", присутствующих в достаточно больших количествах в живых организмах. Сейчас известно, по крайней мере, пятнадцать медьсодержащих ферментов и белков [l,2] , однако функции меди (П) в них в большинстве случаев не выяснены. Есть многочисленные указания на то, что ионы меди (П) служат мостиком между ферментом и молекулами субстрата, то есть являются реакционным центром металлоферментов [з] . Известно, что биологическое действие нуклеиновых кислот и отдельных нуклеотидов зависит от ионов металлов, причем ионы меди (II) координируются через фосфатную группу и атом азота пуринового или пиримидинового основания [^,5] . Комплексы меди (II) с аминокислотами, дипептидами, пирофосфатом и фосфоновыми кислотами можно рассматривать как модели, хотя и весьма приближенные, активных центров таких биологических систем. С их помощью можно,изучать общие закономерности, характеризующие лабильность разнолигандных комплексов в активных центрах в зависимости от особенностей их состава, строения,природы донорных атомов, дентатности и других свойств лигандов. Полагают, что разнолигандным соединениям меди (П) с двумя -амино -кислотами принадлежит важная роль в транспортировке меди через биологические мембраны [1,с.ЗО]. Термодинамическому изучению ком-плексообразования меди (П) с различными аминокислотами и дипепти-дами посвящено довольно большое число работ, тем не менее приблизить нас к пониманию механизма ферментативного катализа могут только кинетические исследования и об"яснение их результатов с точки зрения взаимного влияния лигандов.

В данной работе методом ЯМР и изучены реакции химического обмена анионов аминокислот (глицина, о^-аланина, о^-ами -номасляной кислоты и валина), дипептидов (глицилглицина, глицил--DL- о^ -аланина, глицил-Б1—валина, глицил-])1--норвалина, гли -цил-IL-лейцина), фосфоновых кислот ( fo -аминоэтилфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой) и пирофосфата в растворах простых и разнолигандных комплексов меди (П). Состав комплексов устанавли -вался предварительно методом ядерной магнитной релаксации прото -нов воды и спектрофотометрически.

Комплексы меди (П) с аминокислотами широко используются в современной науке и технике. Их применяют в качестве добавок в промышленном синтезе полиакриламида для получения полимера с заранее заданными свойствами [6], для улучшения окраски полиамид -ных волокон Ц7], в качестве перспективных электролитов меднения [8,9]. Запатентовано применение этих соединений в сельском хозяйстве (пестициды [10,11], биостимуляторы [12,13]), медицине (против о опухолевые [Й-16]), противовоспалительные [17-19] , и анти -эпилептические [20,21] препараты). Изучается роль аминоадидатов меди (П) в патогенезе ревматоидных артритов [22,23] .

Большое практическое значение имеют и комплексы меди (П) с фосфорсодержащими лигандами. Пирофосфаты применяются в качестве составной части электролитов меднения [24]. Оксиэтилидендифосфо-новая кислота (ОЭДФК) является одним из наиболее перспективных современных фосфорорганических комплексонов [25]. В последние годы показана высокая биологическая активность комплексных соединений меди (П) с ОЭДФК [26].

Цель исследования - выяснить влияние ближайшего окружения центрального иона, заряда и стерических свойств азот- и фосфор -содержащих соединений на кинетику реакций обмена полидентатных лигандов в растворах комплексов меди (П).

Научная новизна работы. Рассчитаны составы, константы ус -тойчивости и параметры лабильности ряда ранее не исследованных координационных соединений меди (П). Установлены способы координации дипептида (глицилглицина, CjQН ) в комплексах [Cu(CjC|H)2] и [Си(ЭДН.,)]2" диэтилентриамина (Dien ) и аминокислоты ( AmacH ) в разнолигандных соединениях [Си, (Di6tl)(km(ic)] . Доказана трехдентатная координация депротонированного по пептидному атому азота иона глицилглицина ( QQH.^ ) в соединении [Cll и бидентатная - в [Gli (ЭДН-,)(АтО/С)]

Оценено влияние заряда и природы координирующихся групп на под -вижность некоторых фосфорсодержащих лигандов: пирофосфат-, окси-этилидендифосфонат- и Ji -аминоэтилфосфонат-ионов. Показано влияние стерических свойств лигандов на процессы лигандного об -мена в растворах [Си, (LH4)(l)] ( LH -глицилглицин, гли-цил-DL. - оС -аланин, глицил-DL -норвалин, глицил-])1-валин,глицил-DL-лейцин) и на подвижность аминоацидат-ионов ( Дт&сН-гли-цин, об-аланин, oL -аминомасляная кислота, валии) в разнолиганд-ных кошлексах меди (П) с диэтилентриамином, оксиэтилидендифосфо-новой кислотой и глицилглицином. На основании полученных данных сделан вывод о том, что в комплексах меди (П) для полидентатных лигандов характерен ассоциативный механизм замещения.

Практическая значимость исследования. Результаты работы представляют интерес для понимания процессов комплексообразова -ния переходных металлов, выявления путей и механизма реакций за -мещения лигандов. Полученные данные расширяют и дополняют сведе -ния о кинетике реакций обмена полидентатных лигандов в растворах простых (гомолигандных) и разнолигандных комплексов меди (П) и могут быть использованы в качертве справочных при изучении про -цессов замещения в лабильных координационных соединениях. Выпол -ненное исследование представляет интерес для бионеорганической химии: изученные комплексы с дипептидами можно рассматривать в качестве простейших моделей соединений меди (П) с белками, экспериментальные данные могут быть использованы для проведения направленного синтеза биологически активных разнолигандных комплексов меди (П). Ряд комплексных соединений, полученных при выполнении данной работы, испытывается в рыбоводческих хозяйствах Астрахан -ской области в качестве реагентов для выведения из организма осетровых рыб соединений токсических тяжелых металлов. Об"екты ис -следования являются также компонентами разрабатываемых в промыш -ленности перспективных электролитов меднения. Результаты диссер -тационной работы включены в читаемый на кафедре неорганической химии КГУ спецкурс "Химия комплексных соединений".

На защиту выносятся:

I. Результаты исследования состава, устойчивости и области существования гомолигандных соединений, образующихся в системах медь (П) - пирофосфорная кислота и медь (П) - глицилглицин Доказательства характера координации дипептида в соединениях

2. Выводы о влиянии зарядов лигандов и комплексных частиц на лабильность комплексных соединений меди (П) с уз -аминоэтил -фосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами.

3. Данные исследования лабильности координационных соединений [Cu(LM(L)] ( LH - глицилглицин, глицил-DL - oL -ала-нин, глицил-DL-норвалин, глицил-DL-валин, глицил-DL-лей -цин). Вывод о том, что обмен лигандов L в вышеуказанных комплексах описывается кинетическим уравнением с членами первого и второго порядков (константы к< и к^ ). Корреляция величин ко со сферическими L$ -константами заместителей в боковой алкиль-ной цепи лигандов.

4. Результаты исследования оостава и устойчивости разноли -гандных соединений, образующихся в системе медь (П) - o^-амино -кислота (гиицин, <^-аланин, oL -аминомасляная кислота, валин) -лиганд (диэтилентриамин, оксиэтилидендифосфоновая кислота, гли -цилглицин).

5. Объяснения экспериментально обнаруженного влияния заместителей в боковой алкильной цепи аминоацидат-ионов на скорость их обмена в разнолигандных комплексах с диэтилентриамином.

6. Данные исследования лабильности аминоацидат-ионов в растворах разнолигандных комплексов меди (П) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Об"яснение причин уменьшения скоростей обмена ионов аминокислот при переходе от простых бисаминоацидатов к разноли -гандным.

7. Результаты исследования лабильности аминоацидат-ионов в растворах разнолигандных комплексов с глицилглицином. Доказательства тридентатной координации глицилглицина ( QQH-^ ) в простом комплексе и бидентатной - в разнолигандных комплексах с Ы -аминокислотами.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, эле-менторганических и координационных соединений" и проведена в со -ответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме "Неорга -ническая химия (шифры 2.17.2.1, 2.17.2.2, 2.17.5.3), номер го -сударственной регистрации темы 81009040.

Материал диссертации состоит из пяти глав. В первой главе рассмотрены полученные ранее результаты исследований состава и устойчивости простых и разнолигандных координационных соединений меди (П) с пирофосфорной, оксиэтилидендифосфоновой, Jb -амино -этилфосфоновой кислотами, алифатическими дипептидами и аминокис -лотами. Во второй главе обсуждены литературные данные по кинети -ке реакций обмена полидентатных лигандов в комплексах меди (П). Третья глава содержит описание методов исследования, используемых реактивов и методики расчета равновесий реакции комплексообразо -вания и параметров кинетики обмена лигандов по магнитно-релакса -ционным данным. В четвертой главе представлены результаты иссле -дования образования и лабильности простых (гомолигандных) комплексных соединений меди (П). Пятая глава посвящена изучению разно -лигандных комплексов меди (П) с алифатическими аминокислотами.

1. Методами ядерной магнитной релаксации и спектрофотометрии определены состав, устойчивость и области существования простых

(гомолигандных) соединений, образующихся в сие теслах медь (П) - пи рофосфорная кислота и медь (П) - глицилглицин ( qqH ) . Уставов -

лено образование в растворе неописанных ранее комплексов [CufH^PaO/)] и [Cu(HP207)(P207)j • Впервые надежно зафик сированы формы [Cu(Q(5H)] и [Cu((^(^H-^)^J . показано, что в первом кошлексе Lj^' ' связывается карбоксильной группой (аминогруппа остается протонированной), а в [Cu('