Новые поликапиллярные, планарные и щелевые (ленточные) хроматографические колонки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Защита состоится 24 мая 2007г в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 002 109 01 при Институте геохимии и анатитической химии им В И Вернадского РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иститута геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН

Автореферат разослан 24 апреля 2007г

Ученый секретарь д х н Кубракова И В

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Диссертация посвящена разработке новых высокоэффективных хроматографических методов разделения и идентификации компонентов сложных многокомпонентных смесей веществ

В настоящее время одним из наиболее широко употребительных методов анализа смесей органических и многих неорганических веществ стали методы хроматографии, как газовой, так и жидкостной, с использованием высокоэффективных колонок. Эти методы позволяют разделять сложные многокомпонентные смеси веществ на составляющие их соединения с последующей регистрацией и идентификацией последних с помощью детектирующих устройств разных типов, включая современные масс-спектрометры

В то же время, основные элементы любой хроматографической системы в настоящее время определенным образом задержались в своем развитии В основном, в качестве хроматографических колонок используются прямые, изогнутые или свернутые в спираль трубки длиной 0,2-3,0 м и более при диаметре 2-6 мм, выполненные из стекла или металла и заполненные мелкозернистым сорб-ционным материалом Такие колонки называют наполненными

Большое распространение приобрели также капиллярные колонки - трубки круглого сечения из пластмасс, стекла, металла или плавленого кварца длиной от 2-3 до 100-150 м и более при диаметре 0,05-1,0 мм (чаще 0,25-0,30 мм), с внутренними стенками, покрытыми тонкими слоями сорбирующей неподвижной фазы или порошкообразного или губчатого адсорбента Разделяющая способность таких колонок весьма высока и достигает 100 тыс. теоретических тарелок и более Во многих обстоятельных руководствах по газовой и жидкостной хроматографии указывается, что столь высокие величины разделяющей способности (эффективности) хроматографических колонок могут быть достигнуты лишь при условии значительного увеличения времени анализа Действительно, в ряде случаев с помощью капиллярной газовой хроматографии были достигнуты весьма впечатляющие результаты по разделению весьма близких по свойствам веществ - близких изомеров непредельных соединений и изотопносодер-жащих компонентов Однако длительность эксперимента в этих работах достигала десятков часов

В настоящее время во многих отраслях науки и техники выявляется настоятельная необходимость в создании и развитии более быстродействующих аналитических систем, способных обеспечить получение информации об анализируемом объекте в течении нескольких минут или даже секунд В частности, в последнее десятилетие приобрело особую актуальность развитие чувствительных экспресс - методов обнаружения взрывчатых, отравляющих и иных сильнодействующих веществ, в том числе наркотических средств

При уменьшении диаметра капиллярной колонки (с[) уменьшается высота, эквивалентная теоретической тарелке (#«. пропорциональна </), и при этом существенно возрастают скоростные характеристики колонки Однако колонки с

внутренним диаметром менее 0,1 мм неудобны в практической работе вследствие трудностей ввода и детектирования очень малых проб При этом увеличение проб приводит к резкому снижению эффективности. В связи с этим крайне актуальной является задача - при сохранении высокой эффективности колонки и ее быстродействия увеличить объем вводимых для анализа проб

Одним из путей решения указанной задачи является использование поликапиллярных колонок, имеющих множество одинаковых каналов малого сечения Поликапиллярная колонка представляет собой монолитный стержень, обычно из стекла, пронизанный множеством почти одинаковых капилляров, на внутреннюю поверхность которых нанесена пленка неподвижной фазы Такие колонки отличаются большой скоростью разделения при довольно высокой эффективности

В этом направлении солидное продвижение достигнуто исследователями Новосибирского коиструкторско-технологического института геофизического и экологического приборостроения (КТИ ГЭП), который выпускает хроматограф "ЭХО" (Экспрессный Хроматографический Обнаружитель) с поликапиллярными колонками, длиной 25 см, имеющими 1000 капилляров диаметром около 30 мкм Благодаря этому время анализа газообразной пробы объемом до 1 мл не превышает 30 сек, что позволяет выполнять актуальные в настоящее время анализы взрывчатых веществ типа тротила и нитроглицерина всего за 15-20 сек

К сожалению, как следует из теоретического анализа, поликапиллярные колонки с диаметром каналов 30-50 мкм не могут обеспечивать достаточную эффективность в жидкостной хроматографии высокого разрешения вследствие значительного диффузионного сопротивления

В этом случае требуются поликапиллярные колонки с каналами диаметром не более 3-10 мкм В настоящее время производство таких колонок, имеющих до 1 млн и более каналов диаметром 3-10 мкм освоено в Институте рентгеновской оптики (Москва), однако возможности использования таких колонок в хроматографии до настоящего времени не были изучены

Имеется целый ряд возможностей применения в хроматографии разделяющих элементов и других типов В частности, мало изучены в настоящее время капиллярные колонки прямоугольного (щелевого) сечения Возможны и иные Конструктивные решения колонок некруглого сечения, некоторые из которых исследованы в настоящей работе

Интересным направлением в развитии хроматографических приборов представляется изучение возможности создания пламенно-ионизационных детекторов, использующих вместо взрывоопасного водорода горючие жидкости, не создающие ионизированного пламени (муравьиная кислота, НСООН, формамид, НСОИНг, сероуглерод, СБ2) Это позволило бы, с одной стороны, использовать преимущества пламенно-ионизационных детекторов, а, с другой стороны, исключить необходимость применения взрывоопасных и тяжелых баллонов со сжатым водородом либо опасных в обращении электролизеров

Таким образом, тема настоящей работы определяется настоятельной необходимостью поиска и изучения новых хроматографических систем, обеспе-

чивающих, с одной стороны, достаточно высокую эффективность разделения, а с другой стороны, высокую экспрессность метода при его высокой чувствительности, достаточной для выявления следов взрывчатых и отравляющих веществ, а также наркотических средств в газообразных и жидких объектах анализа

Целью настоящей работы является изучение новых хроматографиче-ских систем, в частности, обеспечивающих обнаружение взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ, с высокой чувствительностью при повышенной скорости анализа, включая

1 Разработку технологии изготовления поликапиллярных хромато-графических колонок, допускающих возможность увеличения величины пробы при обеспечении высокого быстродействия и высокой эффективности разделения, характерных для капиллярной хроматографии, как в газовой, так и в жидкостной хроматографии

2 Разработку технологии изготовления капиллярных газохроматогра-фических колонок прямоугольного (или щелевого) сечения с различным соотношением размеров сторон

3 Разработку технологии нанесения неподвижной фазы на внутренние стенки колонок новой конструкции и детальное изучение их характеристик

4. Изучение возможности применения поликапиллярных колонок с каналами диаметром 3-10 мкм в жидкостной хроматографии

5 Выявление возможностей создания пламенных детекторов для хроматографии с жидкими пламяобразующими компонентами

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие научные задачи.

1 Выявить оптимальные с точки зрения хроматографии параметры поликапиллярных колонок, пригодных для экспрессной газовой хроматографии, обеспечивающей быстрое выявление взрывчатых, отравляющих, наркотических и иных опасных соединений

2 Выявить наиболее рациональные способы формирования спиральных каналов прямоугольного сечения, пригодных для выполнения функций капиллярных колонок

3 Разработать технологию изготовления капиллярных и наполненных хроматографических колонок нового типа (щелевидных, ленточных)

4 Выявить оптимальные условия нанесения неподвижных фаз на внутренние поверхности капиллярных колонок новых типов

5 Показать возможность применения поликапиллярных колонок с каналами диаметром 5—10 мкм в жидкостной хроматографии

6 Показать возможность высокочувствительного детектирования разделяемых веществ с помощью пламенно-ионизационных детекторов с жидкими пламяобразующими компонентами.

Научная новизна работы

1. Исследованы зависимости эффективности капиллярных колонок некруглого сечения от основных параметров эксперимента Изучены возможности использования капиллярных колонок прямоугольного сечения в газожидкостной и в газо-адсорбционной хроматографии

2. Показаны возможности использования поликапиллярных газохро-матографических колонок с размером каналов 3—10 мкм при длине 150-250 мм в качестве разделяющих элементов для быстрого газохроматографического определения различных веществ.

3 Впервые показана возможность использования поликапиллярных газохроматографических колонок с размером каналов 3—10 мкм в высокоэффективной жидкостной хроматографии при эффективности колонок длиной 20 см порядка 200 - 600 т.т, что вполне достаточно для многих случаев разделения практически важных смесей органических соединений

4. Впервые осуществлены и изучены капиллярные и наполненные колонки нового типа — ленточные (щелевые), сочетающие простоту изготовления с богатыми возможностями достижения высокой разделяющей способности

5 Впервые осуществлен пламенно-ионизационный детектор с жидким пламяобразующим агентом (муравьиной кислотой) Показано, что по линейности такие детекторы не уступают пламенным детекторам с водородным пламенем

Разработанные в диссертации новые варианты хроматографической техники открывают широкие возможности создания высокоэффективных и компактных аналитических систем, которые могут найти достаточно широкое применение в составе мобильных анализаторов для контроля загрязнений окружающей среды, для санитарно-гигиенических и иных медицинских исследований, для изучения космических объектов и т п

Применение поликапиллярных колонок с каналами размером 3—10 мкм в высокоэффективной жидкостной хроматографии открывает широчайшие возможности для создания высокоэффективных аналитических систем для анализа и изучения нелетучих веществ и материалов

Практическая значимость результатов, полученных при выполнении настоящей диссертации, подтверждена рядом патентов на изобретения и полезные модели, полученных на разработанные технические решения.

На защиту выносятся:

1 Результаты изучения поликапиллярных колонок и их применения для быстрого анализа различных объектов, в том числе для выявления взрывчатых, отравляющих, наркотических и иных опасных веществ в анализируемых объектах, в том числе в объектах окружающей среды

2 Полученные впервые результаты применения поликапиллярных колонок с каналами размером 3—10 мкм в жидкостной хроматографии

3 Технология изготовления планарных капиллярных колонок прямоугольного сечения для газожидкостной и газо-адсорбционной хроматографии, а также зависимость эффективности таких колонок от параметров эксперимента, в частности, от температуры и скорости подвижной фазы

4 Технология изготовления и результаты изучения принципиально нового типа высокоэффективных капиллярных и наполненных колонок ленточного типа

5 Создание и изучение пламенно-температурного и пламенно-ионизационного детектора, использующего жидкие пламяобразующие компоненты

Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на 10-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и селективности», г Москва, май 2005, и на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, сентябрь 2005

По материалам диссертации опубликовано две статьи в научных журналах, два доклада на научных конференциях и симпозиумах и получено четыре авторских свидетельства и патента Российской Федерации и один патент США

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав с описанием проведенных экспериментов и полученных результатов, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения

Материал диссертации изложен на 166 страницах, содержит 51 рисунок и м таблиц Список использованной литературы содержит 202 наименований.

Основное содержание работы.

В первой главе диссертации кратко изложен обзор литературных данных по применяющимся в настоящее время хроматографическим колонкам различной конструкции, сопоставлены достоинства и недостатки систем, применяющихся в современной хроматографии Повышенное внимание уделено применению хроматографии для решения актуальных аналитических проблем и критериям качества хроматографических систем Очерчен круг задач, намеченных для выполнения данной работы и включающих проблемы усовершенствования хроматографических колонок, включая создание поликапиллярных, планарных и ленточных колонок.

Наполненные колонки имеют длину от 0,5 до 5-6м при диаметрах 2-6 мм Они заполняются твердым инертным носителем, на который в виде тонкой

пленки наносят нелетучую жидкость - неподвижную жидкую фазу. Сама колонка может быть изготовлена из стекла, металла или полимерного материала, а роль неподвижной фазы могут играть и твердые пористые органические или неорганические материалы - адсорбенты Обычно колонки значительной длины изгибают в U-образную или спиральную форму в соответствии с размерами термостата хроматографа

К недостаткам наполненных колонок следует отнести требующееся при их применении большое время анализа (до нескольких десятков часов), большое пневматическое сопротивление, что часто требует повышенных давлений подвижных фаз - газов и жидкостей и относительно невысокую эффективность Колонки такого типа обеспечивают достаточно умеренные значения эффективности разделения веществ (порядка 1-5 тысяч теоретических тарелок)

Капиллярные колонки представляют собой полые трубки малого диаметра, на стенки которых наносят тонкую пленку жидкости или пористого адсорбента Капилляры выполняют функцию твердого носителя, они обычно имеют диаметр 0,03 - 1 мм и длину до 80-100 м и более Большая длина и малый диаметр обеспечивают высокую эффективность разделения смесей веществ, большую скорость хроматографического разделения и высокую разрешающую способность (до 150 тыс. теоретических тарелок и более)

Как отмечалось выше к недостаткам капиллярных колонок следует отнести их весьма малую сорбционную емкость, что требует использования очень малых проб Это ограничивает возможности детектирования разделяемых веществ

Поликапиллярные колонки, предложенные в последние годы, представляют собой стеклянные стержни длиной 0,2 - 1 м прямой или изогнутой формы, пронизанные по длине несколькими сотнями или тысячами капиллярных каналов диаметром 10-30 мкм Такие колонки сочетают присущую капиллярным колонкам высокую эффективность с возможностью анализа проб большего объема, чем допускают единичные капиллярные колонки Будучи высокоэффективной колонкой, позволяющей получать при длине 0,2 - 0,6 м эффективность до 3 - 5 тысяч теоретических тарелок, поликапиллярная колонка представляет собой, по-существу, наполненную колонку с упорядоченной насадкой, что и обеспечивает малое сопротивление потоку газа-носителя и, как следствие, высокую скорость газохроматографического анализа

Перспективность колонок указанного типа подтверждается также опубликованными в последние годы данными о так называемых монолитных хромато-графических системах - пористых монолитных блоках из керамических или полимерных материалов, пронизанных системой беспорядочно расположенных извилистых каналов (группа Танака в Японии, группа Курганова в Институте нефтехимического синтеза, группа Назаренко в МГУ) Однако можно ожидать, что использование поликапиллярных колонок с прямыми гладкими каналами позволит получать значительно более высокие результаты, что и определяет интерес к колонкам такого типа

Во второй главе рассмотрены результаты исследования поликапиллярных колонок в условиях газовой хроматографии Подробно рассматриваются технология изготовления многоканальных капиллярных трубок и нанесения неподвижной фазы Рассмотрены особенности технологии изготовления многоканальных трубок для получения максимально возможного количества капилляров с одинаковыми размерами Детально исследованы возможности поликапиллярных колонок, выпускаемых новосибирским предприятием "Кон-структорско-технологический институт геофизического и экологического приборостроения" (КТИ ГЭП) Эти результаты сопоставлены с данными, полученными в данной диссертационной работы для поликапиллярных колонок на основе стеклянных стержней с 106 каналов, используемых для решения ряда задач в области рентгеновской техники и выпускаемых московским предприятием Институт рентгеновской оптики (ООО «ИРО») Для сравнения результатов эти колонки использовались в газовом хроматографе «ЭХО» Эти поликапиллярные колонки имеют длину 22 см, что диктуется размерами термостата прибора, и имеют до 106 каналов диаметром 5-10 мкм Установлено, что газохроматогра-фические колонки этого типа позволяют разделять смесь взрывчатых веществ (нитроглицерин, тротил, пентаэритрит-тетранитрат (эринит)) менее чем за 30 сек На рис 1, 2 приведены примеры хроматограмм углеводородов полученных с помощью колонок, исследованных в настоящей диссертации В табл 1 приведено сопоставление технических характеристик хроматографических колонок

Сопоставление технических характеристик капиллярных колонок для газовой хроматографии

Обычные капиллярные колонки Опубликованные данные по поликапиллярным колонкам Колонки разработанные в настоящей работе

Размер канатов 0,05-0,4мм 30-50мкм З-Юмкм

Число каналов 1 1000 1000000

Длина колонки до 100м 22-100см 23см

Величина пробы 10"6г Ю'^г 10

Входное давление 3-1 Экгс/см'1 0,2кгс/см* О.бкгс/см"1

Эффективность до 104 т до 3*10"т т до 3* Ю'Ч т

Время анализа 1 -5ч 10-60сек 1-5мин

Рис. 1. Хроматограмма смеси углеводородов гептана, нонана и декана, полученная на поликапиллярной колонке с полисилоксаном SE-30 в качестве неподвижной фазы Длина колонки 20 см, размер каналов 6 мкм, температура 25°С, давление газа-носителя (азота) на входе 0 15 кг/см2 Эффективность разделения 150тт (750тт/м)

Рис. 2. Хроматограмма смеси углеводородов гептана, нонана и декана, полученная на поликапиллярной колонке с полиэтиленгликолем ПЭГ-20М в качестве неподвижной фазы Длина колонки 20 см, средний размер каналов 5 мкм, температура 30°С, давление газа-носителя (азота) на входе 0 35 кг/см2

В третьей главе рассматривается применение поликапиллярных колонок с каналами диаметром 3-10 мкм в жидкостной хроматографии Установлено что хро-матограммы, полученные с применением поликапиллярных колонок, достаточно информативны и в ряде случаев позволяют получать аналитические результаты быстрее, чем с применением стандартных наполненных колонок. Поликапиллярные колонки, исследованные в настоящей диссертации, ранее в жидкостной хроматографии не применялись Несмотря на относительно невысокие значения эффективности, получившиеся для поликапиллярных колонок по сравнению с наполненными колонками (200 - 600 т т при длине колонок 0,2 м), проведенные исследования убедительно показали, что поликапиллярные колонки могут с успехом применяться для экспрессного анализа в жидкостной хроматографии в том числе для анализа фармацевтических препаратов Были проведены подробные исследования поликапиллярных колонок без нанесенной неподвижной фазы с использованием собственной адсорбционной способности высокоразвитой поверхности микрокапилляров Срок службы обычных хроматографи-ческих Колонок для Жидкостных хроматографов определяется стойкостью неподвижной фазы и составляет в среднем 1 - 2 мес Поликапиллярные колонки без нанесенной неподвижной фазы смогут частично заменить наполненные колонки с нанесенной неподвижной фазой при сроке службы, значительно большем, чем у наполненных колонок с мелкозернистыми сорбентами В табл 2 приведено сопоставление технических характеристик хроматографических колонок На рис 3 приведены примеры хроматограмм, полученных с помощью поликапиллярных колонок, изученных в настоящей диссертации.

Сопоставление технических характеристик хроматографических колонок для жидкостной хроматографии

Обычные ВЭЖХ колонка с порошкообразным наполнителем Опубликованные данные по поликапиллярным колонкам Колонки разработанные в настоящей работе

Размер каналов 3-10мкм Нет З-Юмкм

Число канатов Неизвестно Нет 1000000

Длина колонки 5-20см Нет 23 см

Величина пробы 1 Омкл Нет Юмкл

Входное давление 100-400кгс/см'! Нет 0,2-0,1 кгс/см^

Эффективность до 2000т т Нет до 300-500т т

Время анализа до 3-5 ч Нет 2-10мин

Рис. За Хроматограмма пробы сердечного лекарства предуктал, вводимого в хроматограф в виде раствора в ацетонитриле Расход подвижной фазы 3 мл/мин, длина котонки 20 см, число каналов 1000000, диаметр канала 5 мкм, неподвижная фаза - полисилоксан Е - 301 Эффективность колонки составляет 150 т т при времени анализа менее 8 мин

Рис. 36 Хроматограмма смеси салициловой кислоты (1) и нафталина (2) Расход подвижной фазы 1 мл/мин, длина колонки 20 см, число каналов 1000000, диаметр каналов 5 мкм, неподвижная фаза - полисилоксан Е - 301

Рис Зв. Хроматограмма фармацевтической композиции, содержащей кодеин (2) Расход подвижной фазы 1 мл/мин длина колонки 20 см, число каналов 1000000, диаметр канала 5 мкм, неподвижная фаза - полисилоксан Е - 301 Пик 1 - фенобарбитал

В четвертой главе рассматривается технология изготовления хроматогра-фических колонок с каналами прямоугольного сечения, предложенных Голеем в 1958 г.

Рассмотрены технология изготовления колонок и методика нанесения жидких неподвижных фаз и твердых адсорбентов Приведены хроматограммы, полученные на колонках некруглого сечения с неподвижной жидкой фазой ди-нонилфталатом и с твердым адсорбентом - графитированной сажей «Стир-линг». Показана перспективность планарных колонок при создании компактных хроматографических систем В табл 3 приведено сопоставление технических характеристик обычных и планарных капиллярных хроматографических колонок На рис 4 представлены кривые Ван-Деемтера для полученных планарных колонок, а на рис 5 и 6 - приведены типичные хроматограммы, полученные с использованием таких разделяющих элементов

Сопоставление технических характеристик капиллярных колонок для газовой хрома^ тогарфии___

Обычные капиллярные колонки Пленарные капиллярные колонки

Размер каналов 0,05-0,4мм 0,2x0,4мм

Длина колонки 10-1 50м Испытаны 4,5м

Величина пробы 10 "г 10 "г

Входное давление 3-15кгс/см'' ОДкгс/см2

Эффективность до 105т т (500-1200 т т /м) до 1000-1200Т т (200-550 т т /м)

Время анализа 1-5ч 5-Юмин

н 1 7 6 5 4 3 2 Г I А Н ш 3 ^ \ т 1 ^^ 1 .

Рис.4. Кривые Ван-Деемтера для капиллярных колонок прямоугольного сечения (по н-гексану)

I - колонка из двух дисков, скрепленных болтами (неподвижная фаза - полисилоксан БЕ-ЗО) 1 - н-пентан, 2 - н-гексан, 3 - н-гептан, 4 - н-октан,

II - колонка из двух пластин, скрепленных контактно-прессовой сваркой, с неподвижной фазой динонилфталатом (длина колонки 3 8«, температура 50°С, объем пробы 0 2 мкл, деление потока на входе 1 20), тестовое вещество н-гексан

Ш - колонка из двух пластин, скрепленных контактно-прессовой сваркой, с неподвижной фазой графитированной сажей "Стерлинг" (длина колонки 4 2 м, температура 80°С, объем пробы 0 5 мкл, деление потока на входе 1 20), тестовое вещество н-гексан

Рис. 5. Хроматограмма смеси углеводородов, полученная на капиллярной колонке 2 из двух стальных пластин скрепленных контактно-прессовой сваркой, с неподвижной фазой динонилфталатом (длина колонки 3 8 м, температура 50°С, объем пробы О 2 мкл, деление потока на входе 1 20) 1 -гексан, 2 - гептан, 3 - октан, 4 - нонан, 5 -декан

Рис. 6 Хроматограмма смеси углеводородов, полученная на капиллярной колонке из двух стальных пластин, скрепленных контактно-прессовой сваркой, с неподвижной фазой графитированной сажей "Стерлинг" (длина колонки 4 2 м, температура 80°С, объем пробы 0 5 мкл, деление потока на входе 1 20) 1 - гексан, 2 - гептан, 3 -октан

В пятой главе рассматриваются предложенные впервые колонки для газовой хроматографии нового, ранее неизвестного типа - ленточные колонки, представляющие собой капиллярные колонки некруглого (щелевого) сечения Ширина канала такой колонки может превосходить его высоту в 100 раз и более На рис 7, 8 приведены первые хроматограммы полученные на щелевой (ленточной) колонке Хотя эти хроматограммы показывают достаточно умеренную эффективность разделения, они, тем не менее, убедительно демонстрируют потенциальные возможности ленточных хроматографических колонок нового типа Следует иметь ввиду, что представленные хроматограммы получены на колонках ограниченной длины (3-5 м), тогда как в принципе длина ленточных колонок может достигать десятков и даже сотен метров. В табл 4 приведено сопоставление технических характеристик обычных и ленточных капиллярных хроматографических колонок Нет сомнений в том, что дальнейшие исследования смогут раскрыть возможности разделительных элементов такого типа

Сопоставление технических характеристик капиллярных колонок для газовой хрома-тогарфии

Обычные капиллярные колонки Ленточная колонка

Размер каналов 0,05-0,4мм 0,1 х1 5мм

Длина колонки до 10-1504 Испытаны колонки 1,5-5м

Величина пробы 10 "г 10 'г

Входное давление 3-1 5кгс/см2 менее 0,1кгс/см'

Эффективность до 104 т 100т т

Время анализа 1-5ч 3-1 Осек

Рис 7 Хроматограмма пробы смеси метана и пропана, полученная на щелевой (ленточной) колонке длиной 5 м при температуре 60°С

Рис. 8 Хроматограмма смеси метана и изобутана полученная на щелевой (ленточной) колонки длиной 5 м при температуре 60°С

В шестой главе рассматриваются возможности применения в газовой хроматографии детектирующих систем с использованием жидких пламяоб-разующих реагентов Такие детектирующие системы пламенно-температурного и пламенно-фотометрического типов могут использовать в качестве пламяобразующих реагентов относительно низкокалорийные органические вещества для пламенно-температурного детектора, либо вещества, дающие при сгорании бесцветное пламя для пламенно-фотометрического детектирования Такими веществами могут быть низкомолекулярные спирты, низшие кислоты, кетоны и др С другой стороны, для пламенно-ионизационных детекторов необходимо использовать вместо водорода горючие жидкости, не создающие ионизированное пламя Такими веществами являются муравьиная кислота (НСООН) или формамид (НСО>Ш2) Применение таких систем позволяет использовать преимущества пламенных детекторов разных типов, в том числе пламенно-ионизационных детекторов, и в то же время дают возможность отказаться от применения взрывоопасного водорода В настоящей работе испытания проводились на изготовленной в лаборатории экспериментальной установке (детекторе), использующей отрезок многоканального стержня в качестве горелки и устройства для подачи горючей жидкости к пламени за счет действия капиллярных сил Приведена изученная в диссертации схема такого детектора и полученные для него харак-

теристики (рис 9 а, б, в) В табл 5 приведено сопоставление

технических характеристик обычных пламенно-ионизационных детекторов (использующих водород) с техническими характеристиками детекторов, использующие жидкие пламяобразующие реагенты Показано, что пламенно-ионизационные детекторы с жидкими пламяобразующими реагентами не уступают традиционному детектору с водородным пламенем по линейности, при сохранении возможности достижения хорошей чувствительности

Сопоставление технических характеристик пламенно-ионизационных детекторов

Обычный ПИД с водородным пламенем Новый ПИД

Пламяобразующее в-во Водород Муравьиная к-та, фор-мамид

Взрывоопасность есть нет

Токсичность нет умеренная

Весо-габаритные характеристики Баллоны 5-40кг или электролизер 3-15кг Емкость для пламяобразующего реагента ЮОг

Чувствительность 10"'2г/сек 10 1иг/сек

Рис 9а. Пламенные хроматографические детекторы с жидким пламяобразующим реагентом Птаменно-ионизационный детектор

1- основание, 2 - уплотнитель, 3 - прокладка, 4 - накидная гайка, 5 - корпус, 6 - спираль поджига, 7 - сетчатый электрод, 8 - крышка, 9 - вывод сетчатого электрода, 10 - изоляторы, 11, 12 - выводы поляризующего электрода и спирали поджига пламени, 13 - подача газа из колонки, 14 - подача пламяобразующего реагента, 15 - подача воздуха для поддержания горения

Рис. 96. Хроматограмма смеси веществ толуол, циклогексан, декан, полученная с помощью пламенно-ионизационного детектора, работающего на муравьиной кислоте 1- циклогексан, 2 - толуоч, 3 - декан

Рис. 9в. График зависимости величины выходного сигнала от концентрации бутана, полученной на пламенно-ионизационном детекторе Пламяобра-зующий реагент - муравьиная кислота

1 Разработаны и испытаны новые поликапиллярные хроматографиче-ские колонки, содержащие 106 каналов и более при диаметре 5-15 мкм Подтверждено, что поликапиллярные хроматографические колонки позволяют получить высокую селективность и эффективность за счет использования множественных капилляров с микронными поперечными размерами, и могут обеспечить повышенную чувствительность хроматографической системы при высокой скорости и эффективности анализа

2 Впервые показана возможность применения поликапиллярных колонок с каналами размером 3-5 мкм в жидкостной хроматографии На примере ряда лекарственных средств (салициловой кислоты, предуктала, пипольфена и др) показана возможность их разделения и анализа с помощью таких колонок

3 Изучены выполненные из нержавеющей стали новые хроматографические колонки повышенной прочности с каналами прямоугольного сечения и показано, что в этой конструкции при меньших габаритах и высокой прочности по сравнению с обычными капиллярными колонками круглого сечения возможна реализация достаточно высокой эффективности Дальнейшее совершенствование техники нанесения неподвижных фаз и комбинирование нескольких дисковых планарных колонок позволит получать компактные и высокоэффективные разделяющие хроматографические системы, пригодные для использования в мобильных объектах разного назначения, в том числе в космических аппаратах

4 Предложены, изготовлены и испытаны новые ленточные хроматографические колонки с щелеобразным сечением канала Колонка с размерами сечения 15 х 0,1 мм и длиной 5 м имела эффективность около 100 т т

5 С использованием стеклянных многоканальных трубок с каналами размером 5-15 мкм впервые разработан и осуществлен пламенно-ионизационный детектор для хроматографии с жидкими пламяобразующими реагентами (муравьиная кислота, формамид) Полученные градуировочные характеристики нового детектора показали, что он не уступает традиционному детектору с водородным пламенем по линейности, при сохранении возможности достижения хорошей чувствительности

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Найда О О , Шоромов Н П , Кумахов М А , Зуев Б К , Руденко Б А Капиллярные хроматографические колонки некруглого сечения // ЖАХ 2005, том 60, №7, с 729 - 733

2 Найда О О , Шоромов Н П , Кумахов М А , Руденко Б А Многоканальные хроматографические колонки // ЖАХ 2005, том 60, № 10, с 1-5

3. Найда О О , Руденко Б А , Шоромов Н П, Кумахов М А «Устройство для получения пламени в хроматографических детекторах», Патент РФ № 40487 Б и №25, 2004

4. Найда О О , Руденко Б А , Шоромов Н П , и др «Поликапиллярная колонка и способ ее изготовления», Патент РФ № 2233445. Б и №21, 2004

5. Найда О О , Руденко Б А , Шоромов Н П , и др. «Поликапиллярная хроматографическая колонка», Патент РФ № 31859 Б.и №24, 2004

6 Найда О О Хроматографический анализ нитросоединений с использованием поликапиллярных колонок Тезисы доклада на конференции на 10-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и селективности», Москва Май 2005 С. 147

7 Найда О О., Попова В В , Руденко Б А, Шоромов Н П Хроматографический анализ органических соединений с использованием поликапиллярных колонок Тезисы доклада на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» Краснодар 25 - 30 сентября 2005

8 Khumakov MA, Zheltov VВ, Rudenko В А, Khamizov R Kh, Shoromov N P, Nayda О О Polycapillary Chromatographic Column and Method of its Manufacturing, Paternus 7,118,671 B2, 10 10 06

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз

Гл.1. Современное состояние высокоэффективной газовой хроматографии. Литературный обзор

1.1. Хроматографические методы.

1.2. Возникновение и развитие капиллярной хроматографии

1.3. Поликапиллярные хроматографические колонки.

Гл.2. Поликапиллярные хроматографические колонки.

2.1. Поликапиллярные газохроматографические колонки.

2.2. Поликапиллярные хроматографические колонки Научно-исследовательского института рентгеновской оптики (ИРО).

Гл.З. Поликапиллярные колонки в жидкостной хроматографии.

Гл.4. Хроматографические колонки с каналами некруглого сечения.

Гл.5 Ленточные газохроматографические колонки.

Гл.6. Пламенно-ионизационный детектор с жидкими пламяобразующими агентами.

I. Общая характеристика работы

В то же время, основные элементы любой хроматографической системы в настоящее время определенным образом задержались в своем развитии. В основном, в качестве хроматографических колонок используются прямые, изогнутые или свернутые в спираль трубки длиной 0,2-3,0 м и более при диаметре 2-6 мм, выполненные из стекла или металла и заполненные мелкозернистым сорбционным материалом. Такие колонки называют наполненными.

Большое распространение приобрели также капиллярные колонки -трубки круглого сечения из пластмасс, стекла, металла или плавленого кварца длиной от 2-3 до 100-150 м и более при диаметре 0,05-1,0 мм (чаще 0,25-0,30 мм), с внутренними стенками, покрытыми тонкими слоями сорбирующей неподвижной фазы или порошкообразного или губчатого адсорбента. Разделяющая способность таких колонок весьма высока и достигает 100 тыс. теоретических тарелок и более. Во многих обстоятельных руководствах по газовой и жидкостной хроматографии указывается, что столь высокие величины разделяющей способности (эффективности) хроматографических колонок могут быть достигнуты лишь при условии значительного увеличения времени анализа. Действительно, в ряде случаев с помощью капиллярной газовой хроматографии были достигнуты весьма впечатляющие результаты по разделению весьма близких по свойствам веществ - близких изомеров непредельных соединений и изотопносодержащих компонентов. Однако длительность эксперимента в этих работах достигала десятков часов.

В настоящее время во многих отраслях науки и техники выявляется настоятельная необходимость в создании и развитии более быстродействующих аналитических систем, способных обеспечить получение информации об анализируемом объекте в течении нескольких минут или даже секунд. В частности, в последнее десятилетие приобрело особую актуальность развитие чувствительных экспресс - методов обнаружения взрывчатых, отравляющих и иных сильнодействующих веществ, в том числе наркотических средств.

При уменьшении диаметра капиллярной колонки (d) уменьшается высота, эквивалентная теоретической тарелке (Нс пропорциональна d2), и при этом существенно возрастают скоростные характеристики колонки. Однако колонки с внутренним диаметром менее 0,1 мм неудобны в практической работе вследствие трудностей ввода и детектирования очень малых проб. При этом увеличение проб приводит к резкому снижению эффективности. В связи с этим крайне актуальной является задача - при сохранении высокой эффективности колонки и ее быстродействия увеличить объем вводимых для анализа проб.

Одним из путей решения указанной задачи является использование поликапиллярных колонок, имеющих множество одинаковых каналов малого сечения. Поликапиллярная колонка представляет собой монолитный стержень, обычно из стекла, пронизанный множеством почти одинаковых капилляров, на внутреннюю поверхность которых нанесена пленка неподвижной фазы. Такие колонки отличаются большой скоростью разделения при довольно высокой эффективности.

В этом направлении солидное продвижение достигнуто исследователями Новосибирского конструкторско-технологического института геофизического и экологического приборостроения (КТИ ГЭП), который выпускает хроматограф "ЭХО" (Экспрессный Хроматографический Обнаружитель) с поликапиллярными колонками, длиной 25 см, имеющими 1000 капилляров диаметром около 30 мкм. Благодаря этому время анализа газообразной пробы объемом до 1 мл не превышает 30 сек, что позволяет выполнять актуальные в настоящее время анализы взрывчатых веществ типа тротила и нитроглицерина всего за 15-20 сек.

В этом случае требуются поликапиллярные колонки с каналами диаметром не более 3-10 мкм. В настоящее время производство таких колонок, имеющих до 1 млн. и более каналов диаметром 3-10 мкм освоено в Институте рентгеновской оптики (Москва), однако возможности использования таких колонок в хроматографии до настоящего времени не были изучены.

Имеется целый ряд возможностей применения в хроматографии разделяющих элементов и других типов. В частности, мало изучены в настоящее время капиллярные колонки прямоугольного (щелевого) сечения.

Возможны и иные конструктивные решения колонок некруглого сечения, некоторые из которых исследованы в настоящей работе.

Интересным направлением в развитии хроматографических приборов представляется изучение возможности создания пламенно-ионизационных детекторов, использующих вместо взрывоопасного водорода горючие жидкости, не создающие ионизированного пламени (муравьиная кислота, НСООН, формамид, HCONH2, сероуглерод, CS2). Это позволило бы, с одной стороны, использовать преимущества пламенно-ионизационных детекторов, а, с другой стороны, исключить необходимость применения взрывоопасных и тяжелых баллонов со сжатым водородом либо опасных в обращении электролизеров.

Таким образом, тема настоящей работы определяется настоятельной необходимостью поиска и изучения новых хроматографических систем, обеспечивающих, с одной стороны, достаточно высокую эффективность разделения, а с другой стороны, высокую экспрессность метода при его высокой чувствительности, достаточной для выявления следов взрывчатых и отравляющих веществ, а также наркотических средств в газообразных и жидких объектах анализа.

Целью настоящей работы является изучение новых хроматографических систем, в частности, обеспечивающих обнаружение взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ, с высокой чувствительностью при повышенной скорости анализа, включая:

1. Разработку технологии изготовления поликапиллярных хроматографических колонок, допускающих возможность увеличения величины пробы при обеспечении высокого быстродействия и высокой эффективности разделения, характерных для капиллярной хроматографии, как в газовой, так и в жидкостной хроматографии.

2. Разработку технологии изготовления капиллярных газохроматографических колонок прямоугольного (или щелевого) сечения с различным соотношением размеров сторон.

3. Разработку технологии нанесения неподвижной фазы на внутренние стенки колонок новой конструкции и детальное изучение их характеристик.

4. Изучение возможности применения поликапиллярных колонок с каналами диаметром 3-10 мкм в жидкостной хроматографии.

5. Выявление возможностей создания пламенных детекторов для хроматографии с жидкими пламяобразующими компонентами.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие научные задачи:

1. Выявить оптимальные с точки зрения хроматографии параметры поликапиллярных колонок, пригодных для экспрессной газовой хроматографии, обеспечивающей быстрое выявление взрывчатых, отравляющих, наркотических и иных опасных соединений.

2. Выявить наиболее рациональные способы формирования спиральных каналов прямоугольного сечения, пригодных для выполнения функций капиллярных колонок.

3. Разработать технологию изготовления капиллярных и наполненных хроматографических колонок нового типа (щелевидных, ленточных).

4. Выявить оптимальные условия нанесения неподвижных фаз на внутренние поверхности капиллярных колонок новых типов.

5. Показать возможность применения поликапиллярных колонок с каналами диаметром 5—10 мкм в жидкостной хроматографии.

6. Показать возможность высокочувствительного детектирования разделяемых веществ с помощью пламенно-ионизационных детекторов с жидкими пламяобразующими компонентами.

Научная новизна работы

1. Исследованы зависимости эффективности капиллярных колонок некруглого сечения от основных параметров эксперимента. Изучены возможности использования капиллярных колонок прямоугольного сечения в газо-жидкостной и в газо-адсорбционной хроматографии.

2. Показаны возможности использования поликапиллярных газохроматографических колонок с размером каналов 3—10 мкм при длине 150-250 мм в качестве разделяющих элементов для быстрого газохроматографического определения различных веществ.

3. Впервые показана возможность использования поликапиллярных газохроматографических колонок с размером каналов 3—10 мкм в высокоэффективной жидкостной хроматографии при эффективности колонок длиной 20 см порядка 200 - 600 т.т., что вполне достаточно для многих случаев разделения практически важных смесей органических соединений.

4. Впервые осуществлены и изучены капиллярные и наполненные колонки нового типа - ленточные (щелевые), сочетающие простоту изготовления с богатыми возможностями достижения высокой разделяющей способности.

5. Впервые осуществлен пламенно-ионизационный детектор с жидким пламяобразующим агентом (муравьиной кислотой). Показано, что по линейности такие детекторы не уступают пламенным детекторам с водородным пламенем.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения поликапиллярных колонок и их применения для быстрого анализа различных объектов, в том числе для выявления взрывчатых, отравляющих, наркотических и иных опасных веществ в анализируемых объектах, в том числе в объектах окружающей среды.

2. Полученные впервые результаты применения поликапиллярных колонок с каналами размером 3—10 мкм в жидкостной хроматографии.

3. Технология изготовления планарных капиллярных колонок прямоугольного сечения для газожидкостной и газо-адсорбционной хроматографии, а также зависимость эффективности таких колонок от параметров эксперимента, в частности, от температуры и скорости подвижной фазы.

4. Технология изготовления и результаты изучения принципиально нового типа высокоэффективных капиллярных и наполненных колонок ленточного типа.

5. Создание и изучение пламенно-температурного и пламенно-ионизационного детектора, использующего жидкие пламяобразующие компоненты.

Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на 10-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и селективности», г. Москва, май 2005, и на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, сентябрь 2005 .

Структура и объем работы

1. Разработаны и испытаны новые поликапиллярные хроматографические колонки, содержащие 106 каналов и более при диаметре 5-15 мкм. Подтверждено, что поликапиллярные хроматографические колонки позволяют получить высокую селективность и эффективность за счет использования множественных капилляров с микронными поперечными размерами, и могут обеспечить повышенную чувствительность хроматографической системы при высокой скорости и эффективности анализа.

2. Впервые показана возможность применения поликапиллярных колонок с каналами размером 3-5 мкм в жидкостной хроматографии. На примере ряда лекарственных средств (салициловой кислоты, предуктала, пипольфена и др.) показана возможность их разделения и анализа с помощью таких колонок

3. Изучены выполненные из нержавеющей стали новые хроматографические колонки повышенной прочности с каналами прямоугольного сечения и показано, что в этой конструкции при меньших габаритах и высокой прочности по сравнению с обычными капиллярными колонками круглого сечения возможна реализация достаточно высокой эффективности. Дальнейшее совершенствование техники нанесения неподвижных фаз и комбинирование нескольких дисковых планарных колонок позволит получать компактные и высокоэффективные разделяющие хроматографические системы, пригодные для использования в мобильных объектах разного назначения, в том числе в космических аппаратах.

4. Предложены, изготовлены и испытаны новые ленточные хроматографические колонки с щелеобразным сечением канала. Колонка с размерами сечения 15 х 0,1 мм и длиной 5 м имела эффективность около 100 т.т.

5. С использованием стеклянных многоканальных трубок с каналами размером 5-15 мкм впервые разработан и осуществлен пламенно-ионизационный детектор для хроматографии с жидкими пламяобразующими реагентами (муравьиная кислота, формамид). Полученные градуировочные характеристики нового детектора показали, что он не уступает традиционному детектору с водородным пламенем по линейности, при сохранении возможности достижения хорошей чувствительности.

Проведенные эксперименты показали полную возможность создания капиллярных щелевидных каналов путем свертывания в рулон лент из различных материалов достаточно большой длины. Проведенные в настоящей работе эксперименты с ленточными колонками длиной 1,5 - 5 м. показывают возможности создания технологически простых ленточных разделяющих хроматографических элементов с длиной капиллярных каналов 10-50 м. и более.

Глава 6. Пламенно-ионизационные детекторы с жидкими пламяобразующими реагентами.

Назначение хроматографического детектора - регистрация и измерение количества исследуемого компонента смеси в газе-носителе, выходящем из хроматографической колонки. Наиболее типичным примером детектора, реагирующего на концентрацию (концентрационный детектор) является детектор по теплопроводности (катарометр). Пламенно-ионизационный детектор является примером детектора, реагирующего на массовую скорость регистрируемого вещества (потоковый детектор). Хроматограмма, полученная с помощью такого детектора, включает серию пиков, соответствующих отдельным компонентам. Площадь каждого пика пропорциональна массе соответствующего компонента (рис. 6.2).

В случае идеального концентрационного детектора должна существовать зависимость

R=K1C, (1) где R — сигнал детектора (например, в милливольтах);

К1 — константа пропорциональности; С — концентрация компонента, проходящего через детектор.

Зависимость сигнала R от времени tf показана на рис. 6.1.

Обозначив заштрихованную площадь через А, находим t,

Подставив в выражение (2) значение R из формулы (1), получим

А = [ Kfidt = Ki j" Cdt . h n

Теперь предположим, что полоса компонента имеет форму «пробки» (рис. 6.3), в которой концентрация компонента С постоянна и равна M/V

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎