автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему: Разработка процессов сорбции ионов металлов функционально-активными группами хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров

Автореферат диссертации по теме "Разработка процессов сорбции ионов металлов функционально-активными группами хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров"

На правах рукописи

Кудёлко Юлия Николаевна

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

ФУНКЦИОНАЛЬНО-АКТИВНЫМИ ГРУППАМИ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва —2015 год

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

доктор химических наук профессор Дружинина Тамара Викторовна

доктор технических наук профессор, профессор кафедры наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А.И. Меоса Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна Бурннскнн Станислав Васильевич

кандидат химических наук доцент, доцент кафедры общей и специальной химии Академии государственной противопожарной службы МЧС России Дегтярев Сергей Викторович

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Ю.А. Гагарина»

Защита диссертации состоится «_»

дании диссертационного совета Д 212.144.07 при Московском государственном университете дизайна и технологии: 115035, Москва, Садовническая улица, 33 с. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии» и на сайте университета http://www.mgudt.ru.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время системное техногенное воздействие на окружающую среду привело к ухудшению общей экологической обстановки, в связи с чем защита окружающей среды от выбросов загрязняющих веществ вошла в число приоритетных направлений в области химической технологии и стала одной из актуальных задач современности. Важное место в решении экологических проблем занимает разработка малоотходных технологий с использованием сорбционных процессов, обеспечивающих улавливание вредных веществ из сточных вод и газовоздушных смесей, концентрирование благородных металлов и создание экспресс-систем экологического мониторинга. К перспективным материалам для проведения сорбционных процессов относятся хемосорбционные волокна, которые благодаря высокоразвитой удельной поверхности, большой внутримолекулярной пористости обладают более высокими (примерно на порядок) кинетическими характеристиками по сравнению с зернистыми сорбентами и механической прочностью. Присущие волокнистым хемо-сорбентам свойства предопределяют возможность разработки эффективной стадии доочистки низкоконцентрированных растворов, в частности, содержащих ионы тяжелых металлов, в комплексных природоохранных системах, в которых могут удачно сочетаться хемосорбционные материалы различного типа. Кроме того, возможность сорбции функционально-активными группами волокнистых сорбентов биологически-активных веществ позволяет прогнозировать их применение в качестве эффективных фильтрующих материалов медико-биологического назначения.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский Государственный университет дизайна и технологии» в рамках темы №12-621-45 «Разработка принципов получения нанострук-турированных функционально-активных полимерных материалов», выполняемой по государственному заданию Министерства образования и науки РФ (2011 г. Проект №3.1305).

Целью работы являлось установление закономерностей процессов сорбции ионов металлов волокнистыми сорбентами на основе привитых сополимеров, содержащими функционально-активные амино и тиоамидные группы, разработка способов очистки водных сред от ионов меди и получения биологически активных фильтрующих материалов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- уточнить условия получения аминосодержащего хемосорбционного поликапро-амидного волокна с повышенным выходом привитого полидиметиламиноэтилме-такрилата;

- изучить основные закономерности процесса сорбции экотоксичных ионов меди аминосодержащим поликапроамидным волокном на основе привитых сополимеров поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата и дать количественные характеристики кинетики процесса;

- оптимизировать условия очистки водных сред от ионов меди аминосодержащим хемосорбционным поликапроамидным волокном;

- установить основные закономерности процесса сорбции ионов серебра гидратцел-люлозным хемосорбционным волокном, содержащим тиоамидные группы;

- оценить эффективность применения полученного серебросодержащего гидратцел-люлозного волокна для обеззараживания воды.

- Впервые для полиамидного хемосорбционного волокна, содержащего привитой полидиметиламиноэтилметакрилат, дано количественное описание закономерностей процессов сорбции ионов меди: определены кинетические (скорость сорбции, время полусорбции, коэффициенты внутренней диффузии), концентрационные характеристики (сорбционная емкость, степень сорбции, коэффициенты извлечения и распределения). Показано, что в условиях равновесия изотерма сорбции с высокой достоверностью линеаризуется в координатах уравнения Ленгмюра.

- Определены кинетические и термодинамические характеристики процессов комплексообразования ионов меди с электродонорными атомами азота третичных аминогрупп в твердой фазе хемосорбционного волокна на основе привитого сополимера поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата

- Установлено, что особенности макроструктуры гидратцеллюлозного хемосорбционного волокна, полученного на основе привитого сополимера, обеспечивают высокую доступность химически-активных групп и тем самым возможность практически полного вовлечения их в процесс сорбции ионов серебра

- Методом атомно-силовой микроскопии показано, что восстановление ионов серебра в фазе волокнистого хемосорбента приводит к агломерации в поверхностном слое в пластинчатые образования.

Значенне полученных результатов для теории Сформулированы представления о причинно-следственных связях закономерностей процессов сорбции ионов тяжелых металлов и химической природы, степени протонирования функциональных групп и структуры полимера.

- На основании изучения сорбционных свойств различных по химическому составу и строению хемосорбционных волокон определены рациональные экологически ориентированные области их применения.

- Определены условия сорбции ионов меди из водных растворов хемосорбционным волокном на основе привитого сополимера поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата, обеспечивающие очистку низкоконцентрированных растворов до значений ПДК.

- Предложен способ извлечения ионов серебра из низкоконцентрированных растворов (патент №2524038 РФ).

- Разработан способ получения фильтрующих материалов с микрочастицами серебра с устойчивыми бактерицидными свойствами для обеззараживания микробиологически загрязненных водных сред.

- Показана высокая бактериологическая эффективность фильтрующих материалов на основе серебросодержащего хемосорбционного гидратцеллюлозного волокна по отношению к культурам Е.соИ. Положительные результаты микробиологических испытаний (филиал ФГУЗ Центра гигиены и эпидемиологии в СВАО г. Москвы) позволяют рекомендовать эти материалы для использования в системах обеззараживания водных сред.

- Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы внедрены в образовательные технологии программы магистратуры по направлению 18.04.01 (210100.68) «Химические технологии» при изучении курса «Химически-активные волокнистые материалы».

Методы диссертационного исследования При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы физические и химические методы исследования (химико-аналитические, ИК-спектроскопия, атомно-силовая и электронная микроскопии, термогравиметрический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

- Уточненные параметры процесса получения поликапроамидного хемосорбционного

волокна методом прививочной полимеризации диметиламиноэтилметакрилата, обеспечивающие повышение эффективности привики и выхода привитого полимера.

- Результаты исследования процесса сорбции ионов меди полиамидным хемосорбци-

онным волокном, содержащим функционально-активные третичные аминогруппы; кинетические и концентрационные характеристики процесса, координационные свойства комплексных соединений, образующихся в фазе волокнистого сорбента.

- Результаты комплексного исследования процесса сорбции ионов серебра гидратцел-

люлозным хемосорбционным волокном, содержащим тиоамидные группы; способ извлечения ионов серебра из низкоконцентрированных растворов и регенерации металлического серебра; получение фильтрующих материалов с бактерицидными свойствами.

Достоверность полученных результатов подтверждается комплексом независимых химических и физических методов исследования: химико-аналитических, ИК-спектроскопии, атомно-силовой и электронной микроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, которые проводились в лабораториях центра коллективного пользования МГУДТ, в ИСПМ имени Н.С. Ени-колопова РАН, в микробиологической лаборатории ЗАО «МЕТТЭМ-Технологии», в МООУ РСЦ «Опытное», в филиале ФГУЗ Центра гигиены и эпидемиологии в СВАО г. Москвы и апробацией основных положений диссертации в научной периодической печати, на конференциях. Для статистической обработки результатов эксперимента использовали стандартное программное обеспечение.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 2 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, получен патент РФ, опубликована 1 статья в других изданиях и 6 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Работа содержит введение, литературный обзор, в котором проведен анализ работ в области получения и изучения свойств хемосорбци-онных волокнистых материалов, а также закономерностей сорбции и восстановления ионов серебра, методическую часть, экспериментальный раздел с обсуждением результатов исследования, заключение по работе, список литературы (125 наименований). Диссертация изложена на 136 листах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 31 рисунок и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Общая характеристика хемосорбцпонных волокон на основе привитых

сополимеров, используемых в работе Решение поставленных в диссертационной работе задач потребовало использования волокнистых хемосорбентов различного типа по химическому строению и

свойствам. Это аминосодержащее хемосорбционное поликапроамидное волокно и гидратцеллюлозное хемосорбционное волокно, содержащее тиоамидные группы, способы получения которых разработаны на кафедре технологии химических волокон и наноматериалов МГТУ им. А.Н. Косыгина (табл.1). Хемосорбционное гидратцеллюлозное волокно получено путем химической модификации вискозного волокна, которая включает прививку к волокну полиакрилонитрила с последующим химическим превращением нитрильных групп привитого полимера при действии сернистого аммония в тиоамидные. Получение хемосорбционного поликапроамидного (ПКА) волокна основано на прививочной полимеризации ионогенного мономера - димети-ламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА) к ПКА волокну.

Табл. 1 - Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров

Волокно -матрица Модификатор Строение химически активных групп СОЕ, ммоль/г

Поликапроамидное сн3 —(сн2-с)-^- ^СИ3 соосн2-ы сн3 сн3 2.8-3,0

Гидратцеллюлозное —сн,—сн—сн,—сн— 1 1 О* СТ4 (МН4)25 , БН 5 ^ ын 2.7-2,8

Уточненные условия проведения прививочной полимеризации ДМАЭМА (состав ОВС и концентрация мономера) позволяют получать хемосорбционные ПКА волокна с содержанием третичных аминогрупп в количестве 3.7-4.2 %, что соответствует СОЕ 2.7-3.0 ммоль/г. Найденное значение кажущейся константы диссоциации (рКа) оказалось равным 7.2, что близко к соответствующим значениям для слабоосновных анионитов.

2 Исследование сорбции ионов медн хемосорбционным амнносодержа-|цим полнкапроамидным волокном

Исследования закономерностей сорбции ионов меди хемосорбционным волокном на основе привитого сополимера поликапроамида и полидиметиламиноэтил-

метакрилата (ПДМАЭМА), содержащего функционально-активные группы, обладающие комплексооб-разующими свойствами, были направлены на получение количественной характеристики процесса сорбции и установления условий, обеспечивающих очистку сточных вод от экотоксичных ионов меди.

Согласно полученным экспериментальным данным, процесс сорбции ионов меди аминосодержа-щим ПКА волокном характеризует-

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

Рис. 1 - Кинетические кривые сорбции ионов меди хемосорбционным ПКА волокном [Си2+], ммоль/л - 1(1), 2(2), 4(3), 6(4), 8(5), 10(6); гидромодуль 200 мл/г

ся начальной скоростью сорбции в пределах (0.3-2.9)-10" моль/(л с), которая изменяется симбатно концентрации ионов меди в растворе и в диапазоне 1-10 ммоль/л возрастает на порядок (табл. 2, рис. 1). Достаточно высокие начальные скорости сорбци-онного процесса обеспечивают за первые 5 минут поглощение ионов меди на уровне 50-65%, от равновесных значений, что является следствием не только высокой активности лигандных групп сорбента, но и высокоразвитой удельной поверхности волокнистого сорбента.

Сорбция ионов меди из разбавленных растворов (1-3 ммоль/л) характеризуется степенью извлечения (Я) на уровне 99-99.5%, что обеспечивает очистку растворов до значений ПДК. С увеличением концентрации ионов меди в растворе степень извлечения снижается, что связано с увеличением соотнощения Си2+/ Ь (от 0.71 до 7.14), где Ъ - количество лигандных групп в хемосорбционном волокне. Значения коэффициентов распределения (КД характеризующих соотношение равновесных концентраций ионов меди в фазе волокна и в растворе при сорбции из разбавленных растворов, находятся на уровне ЗТО4 мл/г, что значительно превышает соответствующие значения (139 мл/г) низкоосновных гранульных анионитов.

Гетерогенность процесса сорбции ионов меди волокнистым хемосорбентом определяет диффузионно-кинетический характер реакции комплексообразования в фазе полимера. Для расчетов коэффициентов внутренней диффузии (О) и времени

полусорбции (Т|/2) использовали уравнения: й = ——, т1У =-, где, г - радиус во-

локна, м; В-тангенс угла наклона прямой зависимости Вт - 1