главная > справочник > химическая энциклопедия: Сурьма

главная > справочник > химическая энциклопедия: Сурьма

Сурьма (от тур. surme; лат. stibium) Sb, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 51, ат. м. 121,75. Природная сурьма - смесь двух изотопов. 121 Sb (57,25%) и 123 Sb (42,75%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 5,7 x x 10 -28 м 2 . Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5 s 2 5 p 3 ; степени окисления +3 и +5, редко — 3; энергии ионизации при последоват. переходе от Sb 0 к Sb 5+ 8,64, 16,5, 25,3, 44,1, 60 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,161 нм, ионные радиусы. нм (в скобках указаны координац. числа): Sb 3+ 0,090 (4), 0,94 (5), 0,090 (6), Sb 5+ 0,074 (6).

Содержание сурьмы в земной коре 5•10 -5 % по массе, в морской воде менее 5•10 -4 мг/л. Известно ок. 120 сурьмяных минералов. из них важнейшие-антимонит Sb 2 S 3 , самородная сурьма, тетраэдрит Cu 12 Sb 4 S 13 , джемсонит Pb 4 FeSb 6 S 14 , бертьерит FeSb 2 S 4 , валентинит и сенармонтит Sb 2 O 3 , сер-вантит Sb 2 O 4 , кермезит Sb 2 S 2 O. Наряду с собств. рудами (антимонитовыми или с самородной сурьма) используют сурь-мяно-ртутные, медно-сурьмяные (тетраэдритовые), золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые руды. Попутно сурьму извлекают из свинцовых концентратов, полученных из по-лиметаллич. руд.

Свойства. сурьма - серебристо-белый металл с синеватым оттенком, грубозернистого строения. При обычном давлении существует SbI, кристаллич. решетка тригональная (ром-боэдрич.) слоистая, а — 0,45064 нм, a = 57,1°, z = 2, пространств. группа R 3 m. При давлении

5,5 ГПа SbI превращ. в кубич. модификацию SbII, при 8,5 ГПа-в гексагональную SbIII, при давлениях выше 28 ГПа-в SbIV.

Известны три аморфные модификации сурьмы. Желтая сурьма образуется при действии О 2 на жидкий SbH 3 ; содержит химически связанный Н. При нагр., а также при освещении видимым светом переходит в черную сурьма с плотн. 5,3 г/см 3 , которая м. б. получена при конденсации паров сурьма; черная сурьма обладает полупроводниковыми свойствами. Взрывчатая сурьма - серебристо-белая, с металлич. блеском; плотн. 5,64-5,97 г/см 3 ; образуется при электролизе SbCl 3 при малой плотности тока; содержит связанный С1; взрывается при ударе и трении. Черная сурьма при нагр. до

400°С без доступа воздуха, а взрывчатая сурьма при растирании или ударе со взрывом превращ. в металлическую сурьму

Для металлической сурьмы: т. пл. 630,5 °С, т. кип. 1634 °С; плотн. 6,69 г/см 3 , для жидкой сурьмы (при температур. плавления) 6,65 г/см 3 ; 25,2 Дж/(моль•К); 20,1 кДж/моль, 124,4 кДж/моль; 45,7 Дж/(моль • К); ур-ния температур.ой зависимости давления пара: для кристаллической сурьма lg p (мм pт.cт.)=40,916-13570/ T +8,592lg T + 1,521 T (298-904 К), для жидкой сурьма lg р (мм рт.ст.) = 3,442-6007/ T -- 0,789lg T (904-1907 К), в парах в осн. присутствуют молекулы Sb, и Sb 4 ; температур.ый коэф. линейного расширения 9,2•10 -6 K -1 (273 К); теплопроводность 18,8 Вт/(м•К) при 298 К; r 0,39 мкОм•м (273 К), температур.ый коэф. r 4,73•10 -3 K -1 (273-373 К); температур. перехода в сверхпроводящее состояние 2,7 К; диамагнитна, магн. восприимчивость —0,81•10 -9 . Твердость по Моосу 3, по Бринеллю 260 МПа; модуль упругости 55,98 ГПа; d раст 5 МПа, s ж 84 МПа. Хрупка, но выше 310 °С становится пластичной. Монокристаллы высокой чистоты пластичны.

Сурьма устойчива на воздухе, выше

600°С окисляется с образованием Sb 2 O 3 (см. Сурьмы оксиды ) . Не реагирует с N 2 , С, Si, В. Активно реагирует с галогенами. кроме F 2 , измельченная горит в атмосфере Сl 2 (см. Сурьмы галогениды ). При сплавлении соединяется с S, Sе, Те (см. Сурьмы халько-гениды ), Р. При сплавлении с большинством металлов образует антимониды. Не реагирует с соляной и фтористоводородной кислотами, разб. H 2 SO 4 . Раств. в конц. Н 2 SО 4 с образованием Sb 2 (SО 4 ) 3 , конц. HNO 3 окисляется до сурьмяной кислоты H[Sb(OH) 6 ]. Легко раств. в царской водке. в смеси азотной и винной кислот. Р-ры щелочей и NH 3 на сурьма не действуют, расплавл. щелочи ее растворяют с образованием антимонатов.

Соли сурьма легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей начинается при рН 0,5-0,8 для Sb(III) и рН 0,1 для Sb(V), полное осаждение достигается соотв. при рН 2,2 и 1. Соед., образующиеся при гидролизе Sb(III), содержат катион анти-монил SbO + .

Оксидам. галогенидам. халькогенидам сурьма, а также анти-монидам посвящены отдельные статьи. Из прочих соединений сурьма наиб. важны следующие. Гидрид (стибин) SbН 3 -бесцв. газ. т. пл. -92,4°С, т. кип. — 18,3°С; получают действием НС1 на антимониды Mg или Zn или солянокислого раствора SbCl 3 на NaBH 4 ; медленно разлагается при комнатной температур., быстро при 150 °С; легко окисляется, горит на воздухе; мало раств. в воде; используют для получения сурьма высокой чистоты; высокотоксичен.

Сульфат Sb 2 (SО 4 ) 3 -бесцв. кристаллы с шелковистым блеском; плотн. 3,62 г/см 3 ; очень гигроскопичен, расплывается на воздухе, водой гидролизуется до сульфата анти-монила (SbO) 2 SO 4 и др. основных сульфатов; при 500 °С полностью разлагается; компонент пиротехн. составов. Ниобат SbМbО 4 -бесцв. кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,5561 нм, b = 0,4939 нм, с =1,1810 нм, z = 4, пространств. группа Pna 2 1 ); плотн. 5,68 г/см 3 ; получают спеканием оксидов Sb и Nb или гидротермальным путем; сегнетоэлектрик, температур. Кюри 410 °сурьма

Гидроксооксалат Sb(С 2 О 4 )ОН-бесцв. кристаллы; выше 275 °С разлагается с получением мелкодисперсной Sb 2 О 3 ; не раств. в воде и орг. растворителях; получают действием щавелевой кислоты на раствор SbС1 3 ; протрава при крашении.

Лактат Sb(СН 3 СНОНСОО) 3 -бесцв. кристаллы, не раств. в воде; получают. взаимод. Sb(ОН) 3 с молочной кислотой; фиксатор в ситцепечатании, протрава при гравировании.

Антимонилтартрат калия К(SbО)(С 4 Н 4 О 6 )-0,5Н 2 О ("рвотный камень")-бесцв. кристаллы; плотн. 2,7 г/см 3 ; хорошо раств. в воде; получают кипячением Sb 2 О 3 с раствором гидротартрата К; протрава при крашении.

При спекании Sb 2 О 3 с оксидами или карбонатами металлов без доступа воздуха образуются антимонаты(III) (или антимониты). Антимонаты щелочных металлов, в особенности К, раств. в воде, их растворы-сильные восстановители. Все остальные антимонаты в воде не растворяются. При нагр. на воздухе окисляются до антимонатов.V). Известны метаантимонаты(III), например КSbО 2 , ортоантимонаты(III), как Na 3 SbO 3 , и полиантимонаты, например NaSb 5 O 8 , Na 2 Sb 4 O 7 . Для РЗЭ характерно образование ортоантимонатов LnSbO 3 , а также Ln 3 Sb 5 O 12 . Антимонаты Ni, Мn и др.-катализа-торы в орг. синтезе (р-ции окисления и поликонденсации), антимонаты РЗЭ-люминофоры.

Гексагидроксоантимонаты(V)—соли гексагидроксо-сурьмяной кислоты НSb(ОН) 6 . Из них соли щелочных металлов мало раств. в воде, все остальные-не растворяются. Получены для щелочных, мн. двухвалентных, редкоземельных металлов. При нагр. они обезвоживаются с образованием метаантимонатов(V), например М 1 SbО 3 . Гексагидроксоантимонат калия КSb(ОН) 6 -кристаллич. или аморфное вещество; раств. в воде (2,7% по массе при 20 °С), не раств. в этаноле и ацетоне; получают взаимод. Sb 2 S 3 с КОН и СиО в присутствии воды; применяют для получения антимонатов.V), как реагент для обнаружения ионов Na + . Гексагидроксоантимонат натрия NaSb(OH) 6 в воде почти не раств. (0,1% по массе при 20 °С); получают при выщелачивании щелочных сплавов рафинирования свинца с послед. очисткой; используют как компонент шихты для эмалей, окислитель в орг. синтезе.

При действии раствора КSb(ОН) 6 на растворы солей Al, Cr, Zr, Th, Sn и др. металлов, а также при совместном гидролизе SbСl 5 с хлоридами Ti, Nb и др. образуются рентгеноаморфные полимерные антимонаты переменного состава. Их используют как химически- и радиационно-стойкие селективные катионообменники. К этим соед. близки гетерополикислоты-сурьмяно-фосфорная, сурьмяно-кремниевая и др. Это тоже полимерные вещества переменного состава, используемые как ионообменники.

Безводные антимонаты(V) получают обычно спеканием оксидов или карбонатов металлов с оксидами сурьма на воздухе. Для одновалентных металлов характерно образование мета-МSbО 3 и ортоантимонатов М 3 SbО 4 , для двухвалентных-мета- и пироантимонатов М 2 Sb 2 О 7 , для трехвалентных-ортоантимонатов, например InSbO 4 .

Пироантимонат свинца Рb 2 Sb 2 О 7 -оранжево-желтые кристаллы; разлагается выше 600 °С; не раств. в воде, неорг. кислотах и растворах щелочей, раств. в царской водке. получают сплавлением Pb(NO 3 ) 2 с антимонилтартратом К и NaCl; используют как пигмент (неаполитанский желтый) для керамики.

Известны антимонаты, в которых одновременно присутствует как Sb(III), так и Sb(V). Их примером Служит серия соед. Na 2 Sb 2 O 5 , NaSb 3 O 7 и NaSb 5 O 9 со структурой типа пиро-хлора. См. также Сурьмаорганические соединения.

Получение. Сурьмяные руды обогащают с использованием гравитационных и флотационных методов. Для получения сурьма чаще используют пирометаллургич. процессы - осадить плавку с железом или (для частично окисленных руд или руд, содержащих драгоценные металлы) окислить обжиг с возгонкой Sb 2 О 3 , который далее подвергают восстановить плавке. В обоих случаях в качестве флюсов применяют Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 или NaCl. Известны также реакц. плавка, основанная на реакции Sb 2 S 3 + 2Sb 2 O 3 : 6Sb + 3SO 2 , содовая плавка 2Sb 2 S 3 + 6Na 2 CO 3 + 3С : 4Sb + 6Na 2 S + 6CO 2 , a также щелочная плавка. Гидрометаллургич. способ—выщелачивание раствором Na 2 S с NaOH с послед. электролизом. Этот процесс применяют, в частности, к медно-сурьмяным тетра-эдритовым концентратам.

Рафинирование сурьмы огневым способом включает удаление Fe и Сu действием Sb 2 S 3 или S, щелочное рафинирование-от As и S, очистку от Na действием SiO 2 и разлив под слой расплава буры или NaSbO 2 ("звездчатый шлак"). Для удаления Аu, Ag и Рb проводится электролитич. рафинирование с использованием сульфатно-фторидных калиево-щелочных растворов. сурьма высокой чистоты получают через про-межут. соед.-SbСl 3 или SbН 3 , очищаемые, например, ректификацией. Применяют также электролитич. рафинирование с использованием глицериново-щелочного или ксилитово-щелочного электролита. Окончат. очистку сурьма осуществляют кристаллизац. методами, в частности зонной плавкой.

Определение. Для качеств. определения сурьма используют эмиссионный спектральный анализ (характеристич. линии: 252,852; 259,806; 287,792; 323,252 нм), а также реакции с Na 2 S 2 O 3 (образуется красно-оранжевый осадок Sb 2 OS 2 ), с родамином С или с метиловым фиолетовым (фиолетовое окрашивание).

Для количественного определения преимущественно используют титриметрические методы-броматометрический, перманганатометрический и др., основанные на окислении Sb(III) до Sb(V), а также фотометрические с образованием желтого комплекса [SbI 4 ] - или с образованием соед. комплекса [SbCl 6 ]- с основными красителями (бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой и др.) и их экстракцией из растворов.

Из гравиметрических методов применяют осаждение в виде Sb 2 S 3 из солянокислого раствора, осаждение пирогаллолом и др. Используют также люминесцентный, полярографич., амперометрич., атомно-абсорбционный и др. методы.

Применение. Сурьма - компонент сплавов на основе Рb и Sn (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников и др.), на основе Сu и Zn, Sn (для художеств. литья). Чистую сурьмe используют для получения антимонидов с полупроводниковыми свойствами. Из сурьмы получают оксид, сульфид и др. ее соединения.

Пыль и пары сурьмы вызывают носовые кровотечения, сурьмяную "литейную лихорадку", пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половую функцию. Для пыли ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м 3 , в атм. воздухе 0,01 мг/м 3 , в почве 4,5 мг/кг, в воде 0,05 мг/л.

Мировое производство сурьмы (без СНГ) в концентратах 70000 т. Осн. страны - производители-Боливия, ЮАР, КНР, Мексика.

Сурьма известна с глубокой древности, в странах Востока ее применяли примерно за 3000 лет до н.э. Описание свойств и способов получения сурьмы, а также ее соед. впервые дано Василием Валентином в 1604.

Лит.: Сурьма, под ред. С.М. Мельникова, М., 1977; Немодрук А. А., Аналитическая химия сурьмы, М., 1978; Большаков К. А., Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Ищанходжаев С., Химия сурьмы и свинца, Таш., 1984; Полывянный И. Р., Лата В. А., Металлургия сурьмы, А.-А., 1991. © П. И. Федоров.