научная статья по теме ОЦЕНКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ МЕЖДУ УЗЛАМИ В ЭПОКСИАМИННЫХ СЕТКАХ ПО ДАННЫМ О ТЕМПЕРАТУРЕ СТЕКЛОВАНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ОЦЕНКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ МЕЖДУ УЗЛАМИ В ЭПОКСИАМИННЫХ СЕТКАХ ПО ДАННЫМ О ТЕМПЕРАТУРЕ СТЕКЛОВАНИЯ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 6, с. 843-850

ПОЛИМЕРНЫЕ _ СЕТКИ

ОЦЕНКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ МЕЖДУ УЗЛАМИ В ЭПОКСИАМИННЫХ СЕТКАХ ПО ДАННЫМ

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 02.08.2010 г.

Принята в печать 13.01.2011 г.

Для нескольких эпоксиаминных систем различного состава с сопоставимой молекулярной массой эпоксидного олигомера и отвердителя оценена средняя молекулярная масса между узлами сетки. Ее оценка осуществлена по экспериментальным данным о температуре стеклования отверждаемых эпоксиаминных смесей. Константа, связывающая эти физико-химические характеристики, зависит от природы эпоксиаминной системы и жесткости полимерной цепи, заключенной между узлами сетки. Установлена связь константы с температурой стеклования сшитой эпоксиаминной системы и разностью температур стеклования неотвержденной и предельно отвержденной эпоксиамин-ных систем.

Важнейшей структурной характеристикой сетчатых полимеров является молекулярная (молярная) масса Мс отрезка полимерной цепи, заключенного между узлами трехмерной полимерной сетки [1]. Многие свойства сетчатых полимеров (модуль высокоэластичности, степень набухания, температура начала деструкции и другие) так или иначе связаны с этой величиной [2].

Большое число авторов отмечало однозначную связь между плотностью сшивки и температурой стеклования Т& сетчатого полимера. Были предложены различные эмпирические соотношения между данными величинами; некоторые можно найти, например, в работах [3, 4]. Одно из них было предложено В1БепедеИо [4] на основании принципа соответственных состояний:

E-mail: isenchikhin.ras@gmail.com (Сенчихин Иван Николаевич).

чие этой величины от нуля свидетельствует о слабой сшивке полимера, при которой Мс является большой величиной); еа/ет — отношение энергий когезии пространственной сетки еа и исходных

рт — плотность, (М0)а и (М0)т — ММ повторяющегося звена, 8а и 8т — параметры растворимости полимера в сшитом (при степени превращения а) и в несшитом (а = 0) состояниях соответственно [5, 6].

При низкой концентрации сшивающего агента выражение (1) сводится к известному эмпирическому уравнению [4]

Здесь Т^ — температура стеклования линейного полимера, имеющего химический состав, идентичный несшитому полимеру; Хт — мольная доля мономерных единиц, участвующих в сшивках; Ра/Рт — отношение сегментальной подвижности сшитого и несшитого ¥т полимеров, его иногда считают [4] близким к нулю (заметное отли-

где пс — среднее число атомов во фрагменте полимерной цепи между узлами сетки. Аналогичное эмпирическое уравнение, отражающее независимость изменения температуры стеклования многих полимерных систем при отверждении от их химического состава, известно как уравнение Нильсена [4]

(км — константа). Заметим, что если концентрация отвердителя не низкая, то природой и количеством отвердителя нельзя пренебречь, и уравнения (2) и (3) оказываются некорректными. Ниже мы рассмотрим случай, когда необходимо принимать во внимание концентрацию и длину

Рис. 1. Температура стеклования (1) (эксперимент [7]) и Мс (2) для предельно сшитой системы БРОМ 825—алкилендиамин (расчет по данным [7]) в зависимости от числа п метиленовых групп в отвердителе ал-килендиамине Н^С^^МЩ.

цепи отвердителя, т.е. когда уравнения (2) и (3) использовать для оценки nc и соответственно Mc нельзя.

На основе данных для большого числа различных полимерных систем Nielsen пришел к значению kN = 39 кг К/моль [4]. Авторы [7] ввели поправку в величину kN, учитывающую функциональность узла (группа атомов, включающая атом, от которого начинается разветвление цепей, плюс соседние химически связанные с ним атомы со своими ближайшими заместителями [8, 9]) сеткиfc (число цепей, сходящихся в одном узле [10]):

природу сшиваемого олигомера, причем Tg вследствие этого может как увеличиваться, так и уменьшаться. Данные изменения, называемые Nielsen эффектами "сополимеризации", выражением (3) не описываются [4], хотя, согласно литературным данным (рис. 1), они существенно влияют на Tg.

С учетом протекания процессов "сополимери-зации" и сшивки при отверждении эпоксиамин-ных систем изменение Tg можно представить следующим образом [11]:

Tg = Tg0 + (а Tg) м + (а Tg) с, (5)

где Tg0 — температура стеклования смеси ЭО и отвердителя до начала отверждения, (Д Tg) и (atg )с — изменение температуры стеклования за счет роста ММ реагентов и образования сшивок соответственно. Изменение температуры стеклования (atg) описывается уравнением Нильсена, а сдвиг температуры стеклования линейных (со)полимеров с молекулярной массой Mn можно выразить уравнением Фокса—Флори [12, 13]

(кр — константа, зависящая от природы (со)поли-мера). Для смеси исходных (непрореагировавших) олигомеров, имеющих среднюю молярную массу М0, Т& = Тф (это предположение работает для всех олигомеров с М = 200—1000), можно записать, что

Объединив уравнения (3), (5) и (6), получаем

соотношение T„ - Tg0 = —— + —Однако, учиты-

Таким образом, для тетрафункциональных сеток кМ = 39 кг К/моль, а для трехфункциональных

26 кг К/моль. При этом влиянием длины сшивки, которая, очевидно, зависит от природы сшивающего агента, на Т& обычно пренебрегают [7].

Как уже отмечалось, под исходным в формулах (1)—(3) понимают полимер с бесконечно длинными макромолекулярными цепями, идентичный по природе сшитому полимеру (за исключением сшивок с длиной, пренебрежимо малой по сравнению с длиной сшиваемых цепей) [4, 7]. В качестве такого полимера можно рассматривать, например, вулканизующийся каучук. Однако при отверждении ряда олигомерных систем (например, эпоксидных олигомеров (ЭО) отвердителями сшивающего действия) длина цепи отвердителя часто бывает сопоставима с длиной цепи ЭО, так что ею пренебречь нельзя. Кроме того, присоединяясь к молекуле ЭО, отвердитель изменяет химическую

вая, что для эпоксиаминной системы фрагменты между узлами сетки образуются соответственно из исходной молекулы ЭО или амина путем перемещения протонов концевых групп (т.е. структура отрезка цепи между сшивками идентична структуре отрезка цепи олигомера, из которого этот отрезок цепи между сшивками образовался), что справедливо для всех эпоксиаминных систем в силу одинаковости механизма их отверждения, можно принять, что М0 = Мс. Отсюда имеем следующее равенство:

кр + кМ _ Мс " Мс

(к2 — константа, зависящая от природы эпокси-аминной системы). Следует отметить, что в данном случае имеется в виду статистически усредненная величина Мс, т.е. среднее значение, оцениваемое исходя из количества и ММ фрагментов между узлами сетки, образованных молекулами ЭО и отвердителя.

В настоящей работе рассматривается возможность использования уравнения (7) для оценки

средней величины Мс сшитых эпоксиаминных систем, полученных из ЭО и отвердителя с сопоставимыми ММ. Заметим, что уравнение (7) является интегральным, и извлечение из него ММ — фактически решение обратной задачи. Такие задачи обычно имеют надежное решение при достаточно узком и мономодальном распределении макромолекул по массам. Мы полагаем, что при М„/Мп не более 1.3 можно получить достаточно надежное решение обратной задачи (наши олигомерные системы удовлетворяют этому ограничению). Отметим также, что уравнение (7) стремится к уравнению Фокса—Флори, когда химические процессы идут только в направлении повышения ММ без сшивания, и к уравнению Нильсена, когда имеет место только сшивание без увеличения мо-

лекулярной массы, т.е. охватывает два важных предельных случая. Так что есть все основания полагать, что расчет по уравнению (7) может быть проведен для олигомеров разной природы, ММ и функциональности. Помимо ограничения на ширину распределения следует предусмотреть исключение и посторонних факторов, влияющих на температуру стеклования.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовали линейные и разветвленный эпоксидные олигомеры различной природы: глицидиловые эфиры дифенилолпропана (ЕР1КОТЕ 828)

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎