Исследование закономерностей образования и свойств полимер-коллоидных комплексов полиэлектролитов с наночастицами алюмоксановой структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
Работа выполнена на кафедре «Аналитическая, физическая химия и фи-зико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.
Научный руководитель д.х.н., профессор
Радченко Станислав Сергеевич
Научный консультант чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор
Новаков Иван Александрович
д.х.н., профессор Паписов Иван Михайлович
д.т.н., профессор Каблов Виктор Фёдорович
Ведущая организация Московский государственный
университет им М.В. Ломоносова
Защита состоится «30» июня 2009г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.
Автореферат разослан «28» мая 2009г.
Ученый секретарь диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Характерной чертой современной полимерной химии является её развитее в направлении использования макромолекулярных синтезов для создания нанокомпозитных материалов с заданными свойствами. Всё чаще для этого используют не только синтетические методы, основанные на использовании систем различных ковалентных связей, но и способность молекул к «самосборке» (self-assembling), которая определяется как спонтанная межмолекулярная ассоциация через нековалентные связи (электростатические, водородные, донорно-акцепторные и др.), в результате чего образуются термодинамически устойчивые, чётко определённые супрамолекулярные структуры с размерами от 10 им до 10 мкм. Контролирование этих процессов открывает широкие возможности по управлению свойствами материалов на молекулярном уровне. Это особенно важно при создании материалов с многофункциональными свойствами, что уже находит применение в разработке микропроцессоров, электронных устройств, ультратонких разделительных мембран, биоматериалов, катализаторов и др. К представителям известных синтетических самоорганизованных полимерных систем относятся интерполимерные комплексы и один из их видов - полимер-коллодные комплексы (ПКК) образующиеся за счёт взаимодействия заряженных полимерных цепей (полиэлектролитов) с противоположно заряженными неорганическими частицами. Материалы, созданные на их основе, представляют значительный практический интерес, так как сочетание свойств соединений органической и неорганической природы, связанных на молекулярном уровне, может придать им ряд специфических полезных свойств. Практическую значимость приобретают металлосодержащие ПКК, используемые в качестве высокоэффективных флокулянтов и гелеобразующих композиций для увеличения нефтеотдачи скважин. Такие ПКК получают при смешении коллоидных растворов, содержащих заряженные наноразмерные алюмоксано-вые частицы, с водными растворами полиэлектролитов.
Цель работы: Изучение закономерностей образования полимер-коллоидных комплексов положительно заряженных алюмоксановых частиц с полиэлектролитами. Исследование условий получения водорастворимых комплексов и изучение их свойств, а также поиск путей их практического применения. Научная новизна: Установлено, что как сильные (Na-соль-поли(стиролсульфокислота)), так и слабые (полиакриловая кислота) полиэлектролиты за счёт образования солевых связей с положительно заряженными центрами алюмоксановых частиц образуют нерастворимые стехиометрические полимерные комплексы. Впервые получены водорастворимые полимер-коллоидные комплексы положительно заряженных наноразмерных алюмоксановых частиц с сополимерами акриламида и акриловой кислоты. Показано, что растворимые ПКК образуются при взаимодействии алюмоксановых частиц с сополимерами, содержащими не более 0,6% масс карбоксильных групп в составе макромолекул. Состав ПКК меняется в широком интервале мольных отношений Z = А13+ : звено сополимера (от 0 до 20). Методами седиментационного анализа и вискозиметрии установленно, что при мольном отношении Z = 7 в растворе образуется ПКК, в котором все макромолекулы сополимера связаны с
минимальным количеством алюмоксановых частиц. Дальнейшее увеличение Ъ приводит к изменению состава ПКК, но при этом не происходит явления дис-пропорционирования, т.е. все частицы равномерно распределяются по макромолекулам. При достижении мольного отношения Z = 20 в растворе образуется ПКК с максимально возможным содержанием алюмоксановых частиц. Установлено, что при переходе от разбавленных растворов полимеров к полуразбавленным, добавление наноразмерных алюмоксановых частиц приводит к образованию сетки межмолекулярных связей во всём объёме раствора. Такие системы представляют собой гели, которые нашли практическое применение в решении проблемы увеличения нефтеотдачи пластов.
Практическая значимость работы; Получены водорастворимые нанострук-турированные полимер-коллоидные комплексы, расширяющие представление об интерполимерных реакциях. Выявлены закономерности их образования, что позволяет целенаправленно получать гелеобразующие композиции на их основе, обладающие селективной водоизоляцией нефтедофывающих скважин, способствующих увеличению их нефтеотеотдачи и уменьшению обводнённости добываемой нефти.
Отдельные разделы работы выполнялись в соответствии с программами:
- Фундаментальные исследования по приоритетным направления развития науки, технологии и техники в РФ на период 2007 - 2009 гг (х/д «Разработка коллоидно-химических принципов образования и структура полимерных комплексов органической и органоминеральной природы»);
- Грант РФФИ № 08-03-00709 «Изучение комплексообразования ионогенных полимеров с продуктами гидролиза солей алюминия с целью получения гидрогелей для увеличения нефтеотдачи пластов»;
- Государственный контракт № 02.445.11.7295 на выполнение НИР по теме 2006-РИ-112.0/001/092 Развитие систем ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Выполнение НИР по приоритетным направлениям программы «Полиэлектролитные полимер-коллоидные комплексы, используемые для разрушения устойчивых дисперсий и очистки сильнозагрязненных сточных войоргашение № 02.120.21.1674-НШ с федеральным агентством по науке и образованию в соответствии с грантом для государственной поддержки ведущих научных школ РФ-НШ. 1674.2008.3 «Разработка научных основ создания композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений и дисперсных систем органической и органо-минеральной природы»;
-Грант для молодых учёных ВолгГТУ-2008 «Разработка гелеобразующих композиций на основе водорастворимых полимеров и наноразмерных частиц поли-гидроксохлорида алюминия, используемых для увеличения нефтеотдачи пластов».
Апробация работы: Материалы работы докладывались на: XX Международной научно-технический конференции «Наукоемкие химические технологии-2004» (Волгоград 2004 г.); IV Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Экология» (Энгельс 2007 г.); XX Симпозиуме «Современная химиче-
екая физика» (Туапсе 2008 г.); VIII Научно-практической конференции «Геология и разработка месторождений с трудноизвлекаемыми запасами» (Небуг 2008 г.), а также на научно-технических конференциях при ВолгГТУ (2006-2008 гг.) Публикация результатов: Результаты проведённых исследований опубликованы в 5 научных статьях из них в журналах, рекомендованных ВАК - 4, в 6 тезисах докладов, получено 2 патент и подана 1 заявка на изобретение. Объём и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 185 наименований. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 32 рисунка. Первая глава посвящена обзору литературы по закономерностям образования полимер-коллиидных комплексов, рассмотрены виды полимер-коллоидных комплексов, методы их получения и свойства; проанализированы закономерностям образования алюмоксановых частиц, методы их получения и свойства. Во второй главе излагаются материалы по исследование молекулярно-массовых и структурных характеристик алюмоксановых частиц в водных растворах.
В третьей главе представлены закономерности образования полимер-коллоидных комплексов водорастворимых полиэлктролитов с алюмоксановы-ми частицами, исследуются условия получения растворимых полимер-коллоидных комплексов, представлены материалы по определению состава получаемых комплексов.
В четвёртой главе излагаются материалы по изучению водоизолирующих свойств ПКК на модельных системах. Даются рекомендации по их возможному практическому применению.
Пятая глава является экспериментальной частью с описанием характеристик исходных веществ, методов исследования ПКК и их использования в качестве водоизолирующих композиций.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Исследование молекулярно-массовых и структурных характеристик алюмоксановых частиц в водных растворах.
Как известно, коллоидные растворы основных хлоридов алюминия, содержащие полимерные частицы алюмоксановой структуры, получают при гидролизе солей алюминия в водном растворе. Возникающие при этом дисперсные системы на ранних стадиях можно зафиксировать методом светорассеяния (табл. 1). Результаты показывают, что уже при растворении солей алюминия в дистиллированной воде образуются алюмоксановые частицы. При этом размер таких частиц практически не зависит ни от природы соли, ни от концентрации ее в водном растворе. С увеличением степени гидролиза гидродинамический радиус частиц немного увеличивается, но эти изменения лежат в пределах точности измерения прибора. Таким образом, в водных растворах солей алюминия даже при сравнительно низких значениях рН (например, нейтральная среда) в результате гидролиза образуется дисперсная коллоидная система с частицами алюмоксановой структуры.
Таблица 1 - Зависимость размера частиц от концентрации соли алюминия и мольного соотношения ОН7А13+
Концентрация соли, моль/л Мольное отношение ОН'/А13+ Размер алюмоксановых частиц при гидролизе соли алюминия, нм
Однако система не приходит в равновесное состояние и из-за сравнительно высокой скорости гидролиза, а также локальных пересыщений гидроксид-ионами в объёме раствора, возникающих в процессе добавления раствора щёлочи. При этом происходит образование гидроксида алюминия с последующей его агрегацией и выпадением в осадок. Как известно из литературных источников, проблема стабилизации дисперсной системы с частицами алюмоксановой структуры решается за счёт двух основных факторов - концентрации дисперсной фазы и рН раствора. В связи с этим был разработан метод синтеза полигид-роксохлорида алюминия (ПГХА), позволяющий получать концентрированную дисперсию алюмоксановых частиц с мономодальным характером распределения по размерам. В качестве исходного вещества используется раствор низкоосновного хлорида алюминия (ОХА), а в качестве второго реагента применяются гранулы алюминиевого сплава. При этом, конечный продукт представляет собой коллоидную дисперсию с содержанием фракции алюмоксановых частиц до 97,2 масс %. Именно эта дисперсия и использовалась в дальнейших исследованиях. Следует отметить так же, что не менее важным фактором, определяющим взаимодействие наночастиц дисперсной фазы водных растворов ПГХА с водорастворимыми полимерами, имеющими в структуре макромолекул ионо-генные группы, является количество функциональных групп, находящихся на поверхности алюмоксановых частиц. В кислой среде золи ПГХА ведут себя как
слабые основания. Положительный заряд частиц золя возникает вследствие диссоциации алюмоксановых групп, расположенных на поверхности.
>А10Н«-» >АГ + ОН" Степень диссоциации частиц ПГХА определяли методом потенциометри-ческого титрования водного раствора ПГХА концентрацией 0,005 моль/л по AI, 0,1 М водным раствором КОН (рис 1).
Рисунок 1 - Кривые титрования водного раствора ПГХА концентрацией 0,005 моль/л по AI, 0,1 М водным раствором КОН, 1 - экспериментальная, 2 -теоретическая
Из количества щелочи, пошедшей на титрование алюмоксановых групп можно заключить, что степень диссоциации частиц ПГХА а в исходном растворе составляет 1/6. К сожалению, полученный результат не позволяет ответить на вопрос о доли заряженных групп, находящихся на поверхности частицы, так как неизвестно распределение алюмоксановых групп между поверхностью частицы и ее внутренним объемом.
Вопрос о составе дисперсной фазы водных растворов ПГХА и характеристики алюмоксановых частиц является одним из наиболее важных. Для установления состава коллоидных систем полезную информацию может дать метод седиментациионного анализа.
В табл. 2 представлены молекулярные характеристики и массовые доли осевших и оставшихся в растворе частиц ПГХА при разных концентрациях ПГХА и скоростях вращения ротора центрифуги, полученные методом седи-ментационного равновесия, а в табл. J коэффициенты диффузии Dc определенные по скорости размывания границы растворитель - раствор во времени и рассчитанные из них условные радиусы частиц R. Отметим, что седимейтацион-ный анализ позволил установить наличие в системе частиц с сильно различающимися размерами. Высокая полидисперсность частиц существенно осложняет интерпретацию получаемых экспериментальных данных и затрудняет определение размеров малых частиц этим методом.
Таблица 2 - Молекулярные характеристики и массовые доли осевших и оставшихся в растворе частиц 111 XА при разных концентрациях ПГХА и скоростях вращения ротора
Спгха, масс.% Осадок, масс.доля, % Раствор, масс.доля, % Mwapp
Таблища 3 - Коэффициенты диффузии и радиусы частиц 111 ХА
С, мас.% Dc-10"7, см2/с R-10"8, см
В связи с этим, была предпринята попытка определения количественных структурных характеристик дисперсии алюмоксановых частиц методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР).
В качестве исследуемых образцов использовали водные растворы ПГХА с мольным отношением ОН/А1, равным 2,5; 1,0 и 0,5 для ПГХА-1, ПГХА-2 и ПГХА-3 соответственно, которые были выдержанны при комнатной температуре в течение месяца для наступления равновесия. В этом случае значения рН составили для них 4,93; 3,54 и 2,79 соответственно. На рис. 2 приведены кривые рассеяния водных растворов ПГХА. Кривые рассеяния, для разных видов ПГХА подобны друг другу, что свидетельствует о незначительных изменениях характерых размеров рассеивающих частиц гидрозолей ПГХА при последовательном изменении кислотности дисперсионной среды.
Рисунок 2 - Кривые МУРР для образцов: 1 - ПГХА1; 2 - ПГХА2; 3 -ПГХАЗ, представленные в полулогарифмических координатах, б - координата рассеяния, I - интенсивность рассеяния.
Характер изменения интенсивности кривых рассеяния отвечает рассеянию на разбавленной системе частиц двух видов, отличающихся размерами, для которых значения радиусов инерции составили 100 нм и 5 нм.
Рисунок 3 - Кривые МУРР для образцов: 1 - ПГХА1; 2 -. ПГХА2; 3 -ПГХАЗ, представленные в координатах I-s2- s2.
Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории структуры полимеров ИСПМ РАН за помощь в получении и интерпретации данных по малоугловому рентгеновскому рассеянию.
Рисунок 4 - Форма "больших" рассеивающих частиц золей. Левая колонка - представление структур в модели "виртуальных" атомов, правая - поверхность частиц, доступная молекуле "растворителя" (пробы) с радиусом 3 нм.
Рисунок 5 - Форма "малых" рассеивающих частиц золей: а) — ПГХА-1, б) - ПГХА-2, в) - ПГХА-3. Левая колонка - представление структур в модели "виртуальных" атомов, правая - поверхность частиц, доступная молекуле растворителя (пробы) с радиусом 0,3 нм. Контурными линиями обозначены все виртуальные атомы в структурах. Сплошные шары отвечают "фильтрованным" структурам, в которых удалены все виртуальные атомы с числом взаимных контактов менее 6.
Установленное методом МУРР наличие в исследуемой системе частиц двух типов, существенно различающихся своими размерами, подтверждается другими экспериментальными методами, в частности, ранее представленным методом седиментационного анализа. Количественные структурные характеристики частиц ПГХА, полученные в данной работе, являются важными как для отработки технологических приемов регулирования их структуры, размеров и распределения по размерам, что является необходимым для ряда практических применений, так и для последующих экспериментов по моделированию, поскольку знание пространственного строения наночастиц в ряде случаев позволяет более точно рассчитывать взаимодействие наночастиц со средой и их динамику в различных условиях.
2. Исследование закономерностей образования и свойств полимер-коллоидных комплексов анионных полиэлектролитов с алюмоксановыми частицами в разбавленных растворах.
Большинство из анионных полиэлектролитов представляют собой полимерные кислоты или их соли, диссоциирующие в водных растворах с образованием полианиона. Степень диссоциации таких полиэлектролитов сильно различается, поэтому в данной работе были исследованы два крайних случая - сильный полиэлектролит - Ыа-соль полистиролсульфокислоты (ПССК-Ыа) и слабый полиэлектролит - полиакриловая кислота (ПАК).
2.1. Изучение закономерностей процессов комплексообразования по-ли(стиролсульфокислоты) с алюмоксановыми частицами в водных растворах.
Получение ПКК на основе ПССК-Ыа и алюмоксановых частиц возможно за счёт образования солевых связей между положительно заряженными центрами на поверхности частиц ПГХА и отрицательно заряженными группами полиэлектролита. Этот процесс может быть представлен следующей схемой
Данное предположение было подтверждено потенциометрическим титрованием водных растворов смесей ПГХА и ПССК-Ыа разного состава водным раствором щёлочи. Так как полиэлектролит не рН зависим, а в титровании будут участвуют алюмоксановые частицы. На образование солевых связей будет уходить часть функциональных групп алюмоксановых частиц, которые уже не будут взаимодействовать со щелочью. Об образовании ПКК можно судить по изменению объёма щёлочи пошедшей, на титровывание функциональных групп частиц.
Рисунок 6 - Кривые потенциометрического титрования водных растворов ПГХА, ПССК-Ыа и их смесей раствором КОН; 1 - ПССК-Ыа; 2 - ПГХА; 3,4,5- растворы смесей ПССК-Ыа и ПГХА с Ъ = 0,2; 1; 3 соответственно.
Полученные данные (рис 6) показывают, что уже при добавлении небольшого количества ПССК происходит образование ПКК за счет солевых связей, на что указывает уменьшение объема щёлочи. С увеличением состава смеси Ъ= [БОз ]/[А1(ОН)2'] происходит увеличение доли частиц, связанных в комплекс, что сопровождается выпадением ПКК в осадок. Следует отметить, что алюмоксановые частицы в данном электростатическом взаимодействии реализуют малую долю своих реакционных центров, в частности, из-за стерических препятствий функциональных сульфофениленовых групп ПССК-Ыа и способны к образованию более сложных ПКК, однако потеря сродства к растворителю
сопровождается разделением фаз и выпадением ПКК из раствора, т.е. образование растворимых ПКК в этом сочетании частицы - ПССК-Ыа - невозможно.
2.2. Изучение закономерностей процессов комплексообразования полиакриловой кислоты с алюмоксановыми частицами в водных растворах.
Как уже было отмечено, полиакриловая кислота является слабым полиэлектролитом, что позволило предположить о менее сильных электростатических взаимодействиях с частицами и о возможности образования растворимых ПКК. Закономерности комплексообразования полиакриловаой кислоты с алюмоксановыми частицами изучали методом рН-метрии и турбидиметрии (рис 7). ПКК получали титрованием водного раствора ПАК водным раствором ПГХА.
Рисунок 7 - Изменение рН и оптической плотности - О при титровании водного раствора ПАК с концентрацией 0,01 осново-моль/л водным раствором ПГХА 0,01 моль/л по А13+.
Полученные данные показывают, что при добавлении небольшого количества алюмоксановых частиц к раствору ПАК происходит образование ПКК за счёт солевых связей между карбоксильными группами ПАК и положительными центрами на поверхности частиц, что сопровождается изменением рН раствора. Во всём интервале соотношений компонентов получаемые ПКК нерастворимы в воде, о чём свидетельствует увеличение оптической плотности раствора смеси.
На рис 8 представлены результаты эксперимента, в котором растворы ПГХА титровали растворами ПАК разной молекулярной массы, регистрируя при этом оптическую плотность смеси. Из этих данных следует, что независимо от молекулярной массы ПАК, образующиеся поликомплексы остаются нерастворимыми.
Известно, что свойства полиэлектролитов в значительной степени зависят от количества ионогенных групп в полимерной цепи и степени их диссоциации.
Рисунок 8 - Зависимость оптической плотности раствора ПГХА (Спгха = 0,005 моль/л) при титровании ПАК различной молекулярной массы: 1 - 900000; 2- 130000; 3-9600.
Эти параметры можно регулировать за счёт сочетания звеньев ионоген-ных и неионогенных мономеров в составе соответствующего сополимера. В связи с этим были синтезированы сополимеры акриламида с акриловой кислотой с разным, но небольшим количеством звеньев последней.
2.3. Исследование влииннн содержания карбоксильных групп в сополимерах полиакриламида на процесс комплексообразования.
Сополимеры акриловой кислоты с акриламидом получали радикальной полимеризацией в водном растворе. Содержание карбоксильных группы в син-тезиованных сополимерах составило 0,1; 0,2; 0,4 и 0,6 масс.%. Молекулярная масса синтезированных сополимеров составила: 6,1><105; 5,7*105; 5,5х105 и 5,6x105 соответственно указанному содержанию карбоксильных групп. Количество карбоксильных групп в полученных сополимерах определяли рН-метрическим титрованием растворов сополимеров концентрацией 0,3 г/дл 0,01н раствором КОН