Влияние водорода на свойства стали

Процесс выплавки стали всегда сопровождается наводороживанием металла. Водород попадает в металл из шихтовых материалов, печной атмосферы и различных добавок, вводимых в ванну. Чугун и стальной лом содержат значительное коли­чество водорода, однако его содержание в готовой жидкой ста­ли определяется главным образом технологическими особен­ностями плавки и почти не зависит от содержания водорода в металлической шихте.

Кислый мартеновский процесс обеспечивает более низкое содержание водорода в готовой жидкой стали, чем основной. По данным литературы концентрация водорода в кислой мартеновской стали обычно находится в пределах 3—5 см 3 /100 г, а в основной 5—9. см 3 /100 г. Это разли­чие объясняется свойствами кислого мартеновского шлака, об­ладающего жидкотекучестью и газопроницаемостью, причем ко­личество растворенного водорода в таком шлаке ниже, чем в шлаках основного мартеновского процесса, что значительно уменьшает переход водорода из шлака в металл. Кипение в кислых мартеновских печах происходит менее интенсивно, чем в основных, кислый шлак лучше смачивает металл, чем основ­ной; благодаря этому во время кипения металл обнажается меньше, что также затрудняет поглощение водорода из атмос­феры печи [83].

В основных электропечах условия для дегазации металла лучше. Однако полная смена шлака и загрузка шлакообразующих материалов на поверхность обнаженного металла во время плавки качественной стали приводит к усвоению влаги жидким металлом, в результате чего содержание водорода в стали по­вышается и обычно достигает такого же уровня, как у основной мартеновской стали (5—9 см 3 /100 г).

Во время выпуска плавки из печи содержание водорода в стали обычно понижается, так как смещается равновесие меж­ду концентрациями водорода в расплавленном металле и в окружающей среде.

Эффективный метод снижения концентрации водорода в стали — вакуумная обработка жидкой стали в ковше или при переливе из одного ковша в другой, либо в изложницу. В ваку­уме выделение растворенных в стали водорода и азота происхо­дит весьма интенсивно благодаря понижению их растворимости. При вакуумировании струи металла и создании достаточного разрежения можно снизить концентрацию водорода в жидкой стали до 2 см 3 /100 г.

Количество водорода в стали резко снижается при ее за­твердевании. Часть водорода при этом выделяется в виде пу­зырьков, создавая пористость. Чаще всего это наблюдается в слитках хромистой стали. В отливках пористость может иметь место независимо от состава стали.

Влияние водорода, содержащегося в жидкой стали, на физи­ческие свойства твердой стали невелико.

В слитках и в прокатанных заготовках перепад концентрации водорода между внутренними и поверхностными зонами заго­товки зависит от среднего содержания водорода по всему се­чению: большему среднему содержанию отвечает больший гра­диент концентрации в радиальном направлении.

По мере переката блюмсов на меньшие профили содержа­ние водорода значительно понижается и в большинстве случаев не превышает 3 см 3 /100 г, однако после первых перекатов гра­диент его концентрации увеличивается (сравнительно неболь­шие потери водорода при значительном уменьшении диаметра), а потом опять снижается в связи с десорбцией водорода.

Неравномерное распределение водорода по сечению прокат­ных заготовок нельзя объяснять ни удалением части водорода из поверхностных зон заготовки, ни его перераспределением пос­ле кристаллизации слитка [83], ни диффузионными процессами,, протекающими в объеме твердого металла, так как разница температур по сечению слитка очень незначительна и даже дли­тельной термической обработкой равномерное распределение его не достигается.

Сегрегация водорода, очевидно, происходит во время крис­таллизации стального слитка из-за различной растворимости его в жидкой и твердой стали. При этом жидкий металл обога­щается водородом и поэтому объемы металла, застывающие последними (осевая и головная части слитка), содержат его больше. Вместе с тем в процессе кристаллизации одновременно с диффузией водорода в осевую и головную части слитка некото­рое количество водорода удаляется в атмосферу и среднее со­держание водорода в блюмсах становится ниже его содержания, в жидкой стали во время разливки.

Таким образом содержание водорода в жидкой стали не мо­жет однозначно характеризовать среднее содержание водорода в прокатке или поковках, и тем более его содержание в централь­ных зонах этих изделий. Однако обычно, чем ниже концент­рация водорода в жидкой стали, тем ниже его содержание в по­лученных из этой стали изделиях (поковках, прокате и т. д.).

Для возможно более полного удаления водорода из проката: и поковок применяют специальную термическую обработку — низкий отжиг стали. Скорость выделения водорода из твердого металла определяется величиной коэффициента диффузии и растворимостью водорода в металле. Обе эти величины понижаются с температурой, однако, поскольку в аустените раство­римость водорода больше, а коэффициент диффузии меньше, чем в продуктах распада аустенита, оптимальной для отжига

Разработка надежного способа отбора проб металла для определения содержания водорода по сечению стальных изде­лий [83, 71] позволила изучить влияние термической обработки на удаление водорода и перераспределение его в блюмсах раз­личного сечения. Выявлено, что во время отжига блюмсов при 660—700° С содержание водорода в металле понижается. Ко­личество выделившегося водорода зависит от размера сечения блюмсов и продолжительности отжига. Начало процесса отжи­га характеризуется так называемым «инкубационным периодом» (20—30 час), во время которого удаляется только незначи­тельное количество водорода (10—20% от начального содержа­ния), причем характер его распределения по сечению заготовки остается прежним. Только более длительный отжиг (до 60 час.) резко увеличивает количество удаленного водорода: таким обра­зом может быть удалено до 40% от начального содержания во­дорода. При дальнейшем увеличении длительности отжига скорость выделения водорода постепенно уменьшается, так как снижается градиент концентрации водорода по сечению блюмса и в связи с этим уменьшается скорость диффузии. В результате отжига среднее содержание водорода в стали понижается до 2 см 3 /100 г при довольно равномерном его распределении по сечению заготовки (колебание концентрации не превышает обычно 1 см 3 /100 г).

2. НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ В СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВОДОРОД, ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Высокотемпературное наводороживание стали наблюдается не только в процессе ее выплавки и передела, но и при термиче­ской обработке, и даже в процессе эксплуатации стальных де­талей, если металл долго находится при повышенных темпера­турах в среде, содержащей водород, особенно если среда имеет повышенное давление. Проникая в сталь в указанных условиях, водород приводит к снижению ее пластичности и длительной прочности и зачастую к хрупкому разрушению. Значение этой проблемы становится ясным, если вспомнить о необходимости применения стальной аппаратуры при синтезе аммиака, производстве искусственного жид­кого топлива и др.

Процесс наводороживания стали при высоких температурах и давлениях можно подразделить на три этапа: 1) поглощенной сегрегация водорода; 2) обезуглероживание; 3) растрескивание ή разбухание стали.

Механизм поглощения водорода сталью по сравнению с по­глощением водорода чистым железом усложняется наличием углерода стали, взаимодействующего с водородом при доста­точно высокой температуре.

Диссоциированный водород среды, адсорбируясь поверхно­стью стали, ионизируется и в виде протонов проникает в нагре­тую углеродистую сталь, диффундируя в глубь ее в основном через кристаллическую решетку феррита (аналогично абсорб­ции водорода чистым железом), и сегрегируется в коллекторах, расположенных преимущественно у границ зерен. Однако диф­фузия водорода через кристаллы цементита при повышенных температурах неизбежно ведет к реакции гидрирования цемен­тита

Таким образом первый этап наводороживания (адсорбция) сразу же переходит во второй (обезуглероживание).

Молекулярный водород, сегрегировавшийся в микропусто­тах, тоже может принимать участие в реакции гидрирования, но с несколько большей затратой энергии:

3. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ

При некоторых условиях наводороживание при термической: обработке может привести к снижению прочности, не восстанав­ливаемому даже путем отпуска. Такому наводороживаиию спо­собствуют восстановительная атмосфера, присутствие влаги; (действующей как катализатор), наличие атомарного водорода, возникающего при закалке в воду, а также быстрое охлаждение, препятствующее десорбции водорода, про­никшего уже в сталь.

4. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ СВАРКЕ

Еще при освоении электродуговой сварки было замечено, что околошовная зона становится хрупкой и в ней появляются тре­щины; однако только сравнительно недавно (с 1940 г.) процесс сварки начали исследовать более глубоко. Теперь одной из при­чин появления околошовных трещин считают наводороживание.

При дуговой сварке стали возникают условия для наводороживания металла наплавленного шва и основного металла, так как в атмосфере сварочной дуги находится водород, легко диф­фундирующий в сталь при высокой температуре процесса.

Источником наводороживания при сварке, как показали эксперименты [275], является гигроскопическая и кристаллиза­ционная влага, содержащаяся в электродных покрытиях и флю­сах, а также влага ржавчины на кромках свариваемых поверх­ностей.

Для электросварки характерны высокие скорости охлажде­ния наплавленного металла шва и околошовного материала в связи с наличием больших масс смежного, не нагретого в про­цессе сварки, металла.

5. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Электролитическое наводороживание стали может происхо­дить при действии электролитов на погруженный в них металл как при катодной его поляризации от внешнего источника тока, так и без нее. Технологическими процессами, в основе которых лежит действие растворов щелочей или кислот на металл, яв­ляются обезжиривание, декапирование, травление и гальвано­покрытие. Кроме того, электролитическое наводороживание про­исходит в производственных условиях при эксплуатации деталей в некоторых коррозионных средах, и особенно при катодной за­щите.

Обезжиривание обычно проводится ιβ щелочных ваннах часто при катодной поляризации стали от внешнего источника тока. в качестве электролита обычно применяют едкий натр, соду, поташ. Обезжиривание проводится при комнатных температу­рах или горячими растворами щелочей (70—80° С).

Декапирование — это кратковременное травление стали в слабых растворах серной и соляной кислот. Этот процесс при­меняют обычно перед гальванопокрытиями.

Травление применяют для изменения вида поверхности ме­талла или для удаления окислов, а также перед пайкой и лу­жением. Травление проводится в основном в водных растворах серной или соляной кислот, иногда три поляризации стали от внешнего источника тока.

Эти виды технологической обработки металла вызывают вы­деление ионов водорода на катодных участках металла. В слу­чае катодной поляризации вся поверхность стали является ка­тодной и подвергается наводороживапию; при отсутствии поля­ризации от внешнего источника тока, но при наличии водородной деполяризации наводороживание происходит через участки ме­талла, имеющие более положительный электродный потенциал, т. е. через катодные участки поверхности, тогда как анодные участки металла подвергаются растворению.