автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему: Формирование качества питьевой воды путем адсорбционной доочистки от хлорфенола и хлороформа
Автореферат диссертации по теме "Формирование качества питьевой воды путем адсорбционной доочистки от хлорфенола и хлороформа"
На правах рукописи
ШИШКИН ВИТАЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
ФОРМИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ПУТЕМ АДСОРБЦИОННОЙ ДООЧИСТКИ ОТ ХЛОРФЕНОЛА И ХЛОРОФОРМА
Специальность - 05.18.15 товароведение пищевых продуктов и технология продуктов общественного питания
диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук
Диссертация выполнена в ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности на кафедре «Аналитическая химия и экология»
Научный руководитель: заслуженный эколог РФ,
доктор технических наук, профессор Краснова Тамара Андреевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Мирошников Александр Михайлович
кандидат технических наук, доцент Дворецкая Наталья Стафеевна
Ведущая организация: Бийский технологический институт (филиал)
ГОУ ВПО Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова
Защита диссертации состоится 18 декабря 2009 г. в 12.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.089.02 при ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности по адресу: 650056, г. Кемерово, бульвар Строителей, 47, ауд. 1217.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности и на официальном сайте www.kemtipp.ru.
Автореферат разослан 17 ноября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета ^-тСо^ Бакин И.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследований. В настоящее время проблема обеспечения населения качественной и безопасной для здоровья питьевой водой приобретает социальную значимость. Вода является важнейшим элементом среды обитания, без которого невозможно само существование высокоорганизованных форм жизни, она обеспечивает протекание всех жизненных процессов в организме, имеет исключительное значение в технологии производства и формировании показателей качества большинства пищевых продуктов.
Особую актуальность проблема чистой и безопасной воды приобретает при изготовлении продуктов специализированного питания: для детей, лиц пожилого и старческого возраста, диетического, лечебно-профилактического назначения, в том числе обогащенных витаминами, другими незаменимыми нут-риентами.
Периодически в природной воде обнаруживаются фенол и другие органические соединения. Фенолы, в процессе обеззараживания питьевой воды хлорагентами трансформируются в более токсичные - хлорфенолы. Образование таких соединений является серьезной проблемой водоподготовки, так как повышенное содержание этих веществ ухудшает ее органолептические показатели, обуславливая появление специфического запаха. При этих же условиях из гумусовых соединений образуется хлороформ, обладающий канцерогенными свойствами. Присутствие хлорфенола и хлороформа в воде может негативно сказываться на здоровье человека и потребительских свойствах пищевой продукций при ее производстве. Альтернативой воде систем централизованного водоснабжения может быть вода, расфасованная в емкости по 18,9 л, выпускаемая Кузбасскими производителями. Однако, как показали исследования, имеется ряд обстоятельств, которые препятствуют широкому внедрению указанной воды.
Одним из перспективных направлений в производстве питьевой воды является ее локальная доочистка в системе централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения с применением активных углей (АУ). Работы в этом направлении практически не проводятся и требуют своего практического решения.
Цель работы. Целью настоящей работы является формирование качества питьевой воды путем адсорбционной доочистки ее от хлорфенола и хлороформа.
- обосновать целесообразность разработки адсорбционной доочистки питьевой воды от смеси хлороформа и хлорфенола на основе исследования потребительских предпочтений населения г. Кемерово в отношении питьевой воды, а также на основе анализа химического состава питьевой и речной воды в г. Кемерово;
- изучить особенности и механизм адсорбции хлороформа и хлорфенола из индивидуальных растворов и их смеси в равновесных условиях; исследовать кинетику процесса адсорбции хлороформа и хлорфенола из водных растворов,
при их совместном присутствии, на сорбентах различных марок и определить лимитирующую стадию массопереноса;
- провести оптимизацию параметров и режимов сорбционного фильтра на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции и экспериментально подтвердить адекватность предлагаемого метода расчета;
- разработать технологию адсорбционной доочистки воды от смеси хлороформа и хлорфенола; провести исследования по выбору методов регенерации;
- провести оценку качества подготовленной воды и исследовать влияние количества дозировок препаратов йода и селена на качество питьевой воды, подготовленной по различным технологиям.
Объекты исследования: потребительские предпочтения в отношении питьевой воды; образцы водопроводной воды, содержащие хлорфенол и хлороформ; активные угли и полукокс; вода, очищенная по предлагаемой нами технологии; модельные растворы с солями йода и селена.
Методы исследований. При выполнении работы использовались стандартные общепринятые и модифицированные социологические, физико-химические и органолептические методы исследований.
Научная новизна работы.
1. На основе изучения потребительских предпочтений в отношении питьевой воды и анализа химического состава речной воды и воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения в г. Кемерово, научно обоснована целесообразность разработки технологии адсорбционной доочистки питьевой воды от хлорфенола и хлороформа.
2. Установлено, что изотермы адсорбции смеси хлорфенола и хлороформа, для всех изученных марок углей имеют Б-форму, адсорбционный процесс протекает в основном в микро- и мезопорах адсорбентов по объемному механизму заполнения пор, а в случае полукокса адсорбция идет в макропорах.
3. Показано, что адсорбция водного раствора смеси хлорфенола и хлороформа носит конкурентный характер, механизм процесса определяется, в основном, физической природой, обусловленной неспецифическим дисперсионным и специфическим взаимодействием. Специфическое взаимодействие хлорфенола с поверхностью активного угля обусловлено образованием водородной связи между ОН- - группами хлорфенола и кислородсодержащими функциональными группами АУ.
4. Разработаны физико-химические основы адсорбционной технологии доочистки питьевой воды, содержащей смесь хлорфенола и хлороформа, и предложен метод регенерации отработанных сорбентов, что позволит решить проблему обеспечения населения качественной питьевой водой.
5. Установлено влияния количества дозировок микроэлементов селена и йода при формировании качества воды. Выбраны оптимальные концентрации микронутриентов в питьевой воде.
Практическая значимость. Разработана адсорбционная технология доочистки водопроводной воды, содержащей смесь хлороформа и хлорфенола, которая внедрена на водоподготовительных сооружениях поселка шахты Ягу-
новская. Разработана модифицированная балльная шкала для органолептиче-ской оценки качества питьевой воды, обогащенной микроэлементами.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научно-практической конференции "Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность" (Кемерово, 2004, 2006); II Всероссийской научно-практической конференции "Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы" (Пенза, 2004); V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005); Международном конгрессе "Экватек - 2006. Вода: Экология и технология" (Москва, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ в виде статей и материалов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2 - 4), выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу и 47 рисунков. Список литературы включает 165 наименование.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации и сформулированы цели и задачи работы.
В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы подготовки высококачественной питьевой воды. Показана значимость обогащения воды полезными микроэлементами для здоровья человека. Рассмотрен рынок бутилированной питьевой воды в Кузбассе. Приведены физико-химические свойства хлорфенола и хлороформа. Указаны возможные источники поступления хлорфенола и хлороформа в окружающую среду, показано их токсическое действие на человека и экосистемы. Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов: влияние природы сорбтива, растворителя, сорбента; теории, описывающие процесс адсорбции; особенности адсорбционного поведения системы двух смешивающихся жидкостей; дана характеристика пористых углеродных адсорбентов.
Во второй главе изложены основные характеристики объектов исследования: хлорфенола, хлороформа, их водной смеси и активных углей - гранулированных (АГ-ОВ-1, АГ-3 и СКД-515), дробленного (КАУ) и полукокса (ПК). Приведены методики определения хлорфенола и хлороформа в растворе, изучения равновесия, кинетики и динамики сорбционного процесса и исследования свойств АУ. Приведены формулы для математической обработки экспериментальных данных процесса адсорбции смеси хлорфенола и хлороформа. Представлены методики социологического опроса и оценки качества подготовленной воды.
Также в данной главе представлена общая структура исследований (рис.1), состоящая из пяти этапов.
На начальном этапе были изучены потребительские предпочтения населения г. Кемерово в отношении питьевой воды. Исследование проводили при помощи социологического опроса жителей города. Второй этап связан с анализом химического состава питьевой и речной воды в г. Кемерово на содержание органических соединений. Третий этап исследований был посвящен разработке технологии адсорбционной очистки питьевой воды от смеси хлорфенола и хлороформа.
На четвертом этапе была произведена оценка качества питьевой воды, приготовленной по предлагаемой технологии, которая включает в себя оценку органолептических, физико-химических показателей и показателей безопасности.
Рис. 1. Общая структура исследований
На заключительном этапе было исследовано влияние обогащающих добавок, а именно солей селена и йода, на качество питьевой воды, очищенной при помощи различных технологий. На этом этапе были изучены органолепти-ческие показатели модельных растворов с различными концентрациями йода и селена, определены вкусовые пороги для йода и селена в составе различных солей, а также разработана балльная шкала для органолептической оценки питьевой воды, обогащенной микроэлементами.
В третьей главе представлены результаты исследований.
Изучение потребительских предпочтений населения г. Кемерово в отношении питьевой воды
Ассортимент питьевой бутилированной воды на рынке в настоящее время очень разнообразен. Поэтому с целью изучения потребительских предпочтений различных слоев населения, в октябре 2004 г, мае 2006 г и октябре 2009 г, нами было проведено анкетирование жителей г. Кемерово. Объем выборки составил 600 интервью.
При ответе на вопрос «Покупаете ли Вы питьевую воду?» в 2004 году 52% (из них 50% мужчин) опрашиваемых ответили положительно, в 2006 г. положительно ответило уже 63%, однако в октябре 2009 года положительно ответило всего 40 % опрашиваемых. Сравнивая данные социологических опросов 2004, 2006 и 2009 годов, можно отметить, что повысился уровень осведомленности опрашиваемых в вопросах качества питьевой воды, а также в 2006 г. возрос спрос на питьевую воду (на 11%), что возможно, связано с повышением уровня доходов у населения. Однако уже в 2009 г., в условиях финансового кризиса, спрос на питьевую воду упал на 23 %.
Анализ причины отказа от покупки питьевой воды показал, что для 5154% респондентов покупать воду дорого, 20-22% не видят в этом необходимости, 13-19% - употребляют водопроводную, кипяченую воду или отстоянную, 8-13% опрошенных пользуются бытовым фильтром для очистки воды. Однако при кипячении погибает только ряд бактерий, но не уменьшается содержание нелетучих органических загрязнителей, так как существующие очистные сооружения не обеспечивают очистки от органических соединений, которые относительно часто присутствуют в реке Томь.
Отстаивание также не позволяет получить качественную воду, так как при этом удаляются только механические примеси, а органические вещества остаются. Бытовые фильтры, как правило, очищают воду от 2-3 типов загрязнителей и могут повторно загрязнять воду при выработке фильтрующего элемента. Срок службы фильтрующих элементов приведен с учетом исследований на воде региона, в котором они произведены (например, реке Нева), а качество воды в реке Томи ниже, поэтому емкость фильтра исчерпывается быстрее, и, вследствие этого, происходит вторичное загрязнение (вымывание адсорбированных веществ). Анализ ответов также показал, что бутилированную воду, расфасованную в емкости по 18,9 литра, большинство респондентов, ее покупающих, используют для приготовления пищи (69-73%).
При открытом вопросе «Питьевая бутилированная вода емкостью 18,9 л, каких товарных марок Вам известна?» опрашиваемые выделили 5 наименований. Исходя из ответов респондентов, можно отметить, что I место по известности занимает питьевая вода «Талинка» (производитель - ООО «Хрустальное»), на II месте «Бердовская-Таежная», и на III месте «Родники Кузбасса». Можно отметить, что в 2006 и 2009 годах снизилось количество человек, которые затруднились дать ответ, по сравнению с 2004 г (с 29 % до 12 % и 11% соответственно), что связано, скорее всего, с увеличение наглядной информации о питьевой воде.
Опрос также показал, что большая часть населения (72-81%) считает, что употребление водопроводной воды может способствовать развитию заболеваний. Основным источником информации о питьевой воде для респондентов, в большей степени, является телевидение. По большинству вопросов наблюдается незначительный разброс ответов респондентов.
Социологический опрос показал, что для постоянного употребления (питьевых целей, приготовления пищи) только 7,5-11,5 % населения города Кемерово готовы постоянно покупать бутилированную воду больших объемов. И, в связи с этим, для обеспечения всего населения кондиционированной водой необходимо повышать качество воды в системах централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, особенно по содержанию органических загрязнителей.
Анализ химического состава питьевой воды в г. Кемерово
Экспериментальные исследования проводились в Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности на кафедре «Аналитическая химия и экология». Анализ результатов лабораторных исследований, проводимый на протяжении последних 10 лет, показал, что санитарно-гигиеническое состояние р. Томи - как источника хозяйственно-питьевого водоснабжения для г. Кемерово остается нестабильным, отмечается ухудшение качества воды по органолептическому показателю в 1,5 раза (по среднегодовым данным) и по содержанию органических веществ. В ходе исследований выяснилось, что по содержанию тяжелых металлов (исключая железо) и минеральных примесей вода соответствует ГОСТ 2761-84 «Источники централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения», в то время как по содержанию органических веществ нет.
Был проведен анализ изменения содержания хлороформа в течение года в речной и водопроводной воде. Забор проб воды из р. Томь проводился выше и ниже г. Кемерово (д. Елыкаево и д. Подьяково). Установлено что, изменение концентрации хлороформа в воде, в зависимости от времени года, носит скачкообразный характер (рис. 2). Такая зависимость, очевидно, связана с таянием снегов, паводком и естественными процессами в р. Томи летом, потому что значительные количества органических веществ попадают в воду в результате распада высшей растительности, жизнедеятельности и отмирания планктона, особенно низших водорослей и лучистых грибков. Причем содержание галоге-
носодержащих соединений в пробах в период паводков и в летний период больше в 2,5-3,5 раза, чем в зимний период.
Рис. 2. Изменение содержания хлороформа в пробах по месяцам в речной воде
При реализации классической технологии подготовки питьевой воды образование хлорфенола и хлороформа в питьевой воде происходит при обработке воды хлорагентами. В связи с этим, в летний период периодически имеет место превышение ПДК по хлороформу и хлорфенолу.
Существующая в России схема водоподготовки, как правило, не предусматривает очистку от органических соединений. В связи с этим, задача доочи-стки питьевой воды от хлорфенола и хлороформа является чрезвычайно актуальной.
Одним из наиболее эффективных направлений получения высококачественной воды не только для нашего региона, но и в целом для Российской Федерации может быть адсорбционная доочистка питьевой воды на активных углях, которые обладаю высокой избирательностью адсорбции по отношению к молекулам органических веществ из водных источников.
Разработка адсорбционной технологии доочистки питьевой воды от смеси хлорфенола и хлороформа
Схема исследований по разработке технологии адсорбционной очистки питьевой воды, от смеси хлорфенола и хлороформа, состоит из нескольких взаимосвязанных блоков, представленных на рис. 3.
Блоки исследований Изучаемые факторы Контролируемые параметры
Рис. 3. Схема проведения исследований по разработке технологии адсорбционной доочистки питьевой воды, от смеси хлорфенола и хлороформа
Классическая схема подготовки питьевой воды представляет собой процесс, состоящий из нескольких этапов: Отстаивание —> Первичное хлорирование Коагуляция —> Осаждение —> Фильтрование Вторичное хлорирование. Как видно из схемы подготовки питьевой воды, традиционная технология не предусматривает очистку от растворимых органических соединений, которые содержатся в природных водах, в том числе от хлорфенола и хлороформа, поэтому существует необходимость совершенствования данной технологии.
Изучение закономерностей равновесной адсорбции хлорфенола и хлороформа из водных растворов адсорбентами.
Исследование процесса адсорбции систем вода - хлорфенол, вода - хлороформ, вода - хлорфенол - хлороформ проводили в статических условиях на модельных растворах с использованием активных углей и полукокса, отличающихся природой, способом получения и гранулометрическим составом и химическим состоянием поверхности, в диапазоне концентраций хлорфенола от 1 до 8000 мг/дм3 и хлороформа от 0,5 до 3000 мг/дм3.
С целью выявления взаимного влияния компонентов при адсорбции смеси была изучена адсорбция компонентов из индивидуальных растворов и их смеси. Экспериментальные изотермы адсорбции хлороформа (рис. 4) имеют классический вид и относятся к изотермам L типа, по классификации Гильса и показывают, что максимальная адсорбционная емкость АУ зависит от природы, состава и структуры. Анализ полученных данных показал, что адсорбционная
КАУ > СКД-515 > АГ-3 > АГ-ОВ-1 >ПК.
Из представленных результатов видно, что наиболее эффективным сорбентом для извлечения хлороформа из водных растворов является АУ КАУ. Но так как данный уголь имеет высокую стоимость по сравнению с другими сорбентами, то для дальнейших исследований были выбраны активные угли СКД-515, АГ-3 и полукокс. Несмотря на меньшую адсорбционной емкость ПК, по сравнению с АУ, он может быть рекомендован для исследований, так как является местным дешевым материалом, который не требует регенерации и может использоваться после сорбции как твердое топливо.
Для характеристики углеродных материалов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), теория объемного заполнения микропор (уравнение
способность уменьшается в ряду: а, ммоль/г
Рис. 4. Изотермы адсорбции хлороформа из водных растворов: 1 - КАУ, 2 - СКД-515, 3 - АГ-3,4 - АГ-ОВ-1, 5 - ПК
Дубинина-Радушкевича, модифицированное для случая адсорбции из водного раствора) и обобщенная теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эм-мета и Теллера (БЭТ). По полученным параметрам рассчитаны теоретические изотермы адсорбции хлорфенола
Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показал, что все используемые уравнения хорошо описывают экспериментально полученные изотермы адсорбции на АУ, а в случае ПК уравнение Фрейндлиха не применимо.
Далее было проведено исследование адсорбции хлорфенола в статических условиях на АУ марок АГ-3, СКД-515 и полукоксе. Результаты приведены на рис. 5.
Из полученных результатов видно, что адсорбционная емкость изученных адсорбентов по отношению к хлорфенолу уменьшается в ряду АГ-3>СКД-515>ПК.
Исходя из низкой адсорбционной емкости и больших объемов подготавливаемой воды, нецелесо- о,5 образно использовать полукокс в качестве адсорбента при доочистке питьевой воды.
Значения теплот адсорбции на изучаемых АУ достаточно близки между собой и находятся в пределах 10,45-12,97 кДж/моль, что
помимо неспецифического дисперсионного взаимодействия, также предполагает специфическую адсорбцию.
Для разработки технологии очистки питьевой воды, содержащей после первичного хлорирования хлороформ и хлорфенол, было выполнено комплексное исследование адсорбции хлороформа и хлорфенола из их смеси на АУ СКД-515 и АГ-3. Изотермы адсорбции представлены на рис. 6.
Сопоставление изотерм адсорбции хлорфенола и хлороформа из их смеси в водном растворе с изотермами адсорбции из их индивидуальных водных растворов, показало, что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее, чем из его индивидуального водного раствора. Причем адсорбция хлороформа выше, чем адсорбция хлорфенола, что вероятно связано с его меньшей растворимостью в воде (СзХлорфенола=210,8 ммоль/дм3, С5хл0р0форма=68,67 ммоль/дм3), а также меньшим по сравнению с хлорфенолом ван-дер-ваальсовским размером молекулы - 0,64 нм хлороформа, 0,8 нм - хлорфенола.
Рис. 5. Изотермы адсорбции хлорфенола из водных растворов: 1 - АГ-3, 2-СКД-515,3-ПК
Рис. 6. Изотермы адсорбции хлорфенола (а) и хлороформа (б)
из водных растворов: 1 - СКД-515,2 - АГ-3, 3 - СКД-515 (смесь), 4 - АГ-3 (смесь)
Изотермы адсорбции хлорфенола и хлороформа при их совместном присутствии имеют Б-форму. В этом случае изменение форм адсорбции свидетельствует о жесткой конкуренции молекул хлорфенола, хлороформа и воды за место в порах АУ.
Для уточнения механизма адсорбции были использованы данные поро-метрии и потенциометрического титрования по Бёму. Данные порометрии дают возможность оценить вклад неспецифического взаимодействия, а данные титрования позволяют установить количество кислородсодержащих групп на поверхности АУ, обуславливающие специфическое взаимодействие за счет водородной связи кислородсодержащих поверхностных функциональных групп с ОН- - группами хлорфенола. Результаты исследования пористой структуры и титрования представлены в табл. 1 и 2.
Основные характеристики пористой структуры исследуемых образцов
Образец аУ5, см3/г Умикро, СМ3/г Чг » мезо, см3/г
СКД-515 0,39 0,28 0,11
АГ-3 0,35 0,26 0,09
а - общий объём пор с диаметрами менее 480 нм, ь - объём мезопор, полученный из баланса У5 - Умикр„,
Содержание КФГ различного типа на поверхности АУ
Образец Содержание кислорода
активного в ммоль-экв./г угля
фенольный карбоксильный лактонный
АГ-3 0,321 0,034 0,039
СКД-515 0,311 0,030 0,019
Полукокс 0,060 0 0
Данные порометрии показали, что объем микро- и мезопор у АУ СКД-515 больше чем у остальных углеродных сорбентов (табл. 1), этим можно объяснить более высокую адсорбционную способность данного сорбента по отношению к хлороформу, адсорбция которого имеет физическую природу и идет преимущественно в микро- и мезопорах. Также, анализ результатов порометрии подтвердил предположение, что адсорбция хлороформа на ПК идет в макропорах.
Более высокая степень поглощения хлорфенола наблюдается у АУ АГ-3, сравнительно с СКД-515 и ПК. Это обусловлено химическим состоянием поверхности АГ-3 (табл. 2), которая содержит больше кислородсодержащих групп, что обеспечивает более высокий вклад в адсорбцию хлорфенола специфическим взаимодействием.
Изучение кинетики адсорбции системы вода-хлорфеиол-хлороформ
Исследования кинетики адсорбции водной смеси хлорфенола и хлороформа проведены из ограниченного объема при постоянном перемешивании на АУ всех исследуемых марок. Кинетические кривые адсорбции хлорфенола, построенные по экспериментальным данным, приведены на рис. 7.
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0
Рис. 7. Экспериментальные кинетические кривые адсорбции хлорфенола (а) и хлороформа (б), при их совместном присутствии, на АУ: 1-СКД515, 2-АГ-3
Экспериментальные кинетические кривые проанализированы в координатах у от л/т. Зависимость у от л/т для всех изученных углей носит прямолинейный характер, что позволяет сделать заключение о том, что гранулы изученных углей соответствуют квазигомогенной модели.
Рассчитаны безразмерные кинетические параметры Т и построены зависимости Т от т. Наличие линейного участка на кривой Т=Г(т) свидетельствует о том, что процесс сорбции хлороформа из водных растворов лимитируется внешним массопереносом.
Отклонение от прямолинейной зависимости указывает на то, что по мере приближения к равновесию скорость процесса сорбции в большей степени контролируется внутренней диффузией.
Коэффициенты внешнего массопереноса, необходимые для расчета динамики адсорбции, рассчитаны по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерного коэффициента Т от т (табл.3).
Коэффициенты внешнего массопереноса хлороформа и хлорфенола
Вещество Уголь АГ-3 СКД-515
Хлороформ Р„, сек"1 0,019 0,017
Хлорфенол Р п, сек"1 0,014 0,017
Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса между собой, также свидетельствует о том, что процесс адсорбции на всех исследуемых углях в начальный момент времени контролируется внешним массопереносом. Это позволяет рекомендовать повышение скорости фильтрования при сохранении высокой эффективности извлечения органических веществ из воды.
Изучение динамики процесса адсорбции
Экспериментальное изучение динамики сорбции предполагает последовательный подбор параметров (тип сорбента, длина неподвижного слоя, скорость потока и др.) и получение экспериментальных выходных кривых зависящих от одной варьируемой переменной (например, скорости потока раствора) при фиксированных значениях остальных.
Исследование динамики адсорбции смеси хлорфенола и хлороформа из питьевой воды показало, что продолжительность работы колонны до проскока хлорфенола и хлороформа значительно отличается. При возможном содержании в питьевой воде компонентов, первым наблюдается проскок хлороформа, что позволяет моделировать процесс сорбции в динамических условиях для доминирующего компонента, а именно хлороформа.
Расчеты динамики адсорбции для всех исследуемых марок активных углей проводились на основе уравнения внутридиффузионной динамики адсорбции для случая линейной изотермы с использованием рассчитанных адсорбционных констант и экспериментально определенного коэффициента внешнего массопереноса.
Совпадение экспериментальных и теоретических выходных кривых адсорбции хлороформа (в присутствии хлорфенола) на активных углях АГ-3 и СКД-515 говорит о том, что используемое уравнение практически полностью описывает экспериментальные выходные кривые и подтверждает правомерность предложенного подхода к моделированию адсорбции.
По результатам расчета получены динамические характеристики процесса сорбции: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного действия, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от скорости фильтрования, высоты неподвижного слоя и размеров колонны. Можно отметить, что время работы фильтрующего слоя до проскока уменьшается в ряду: АГ-3 - СКД-515.
Экспериментальные результаты подтверждают возможность моделирования процесса адсорбции. Инженерные расчеты для практической адсорбционной установки можно проводить по доминирующему компоненту. Проведенные исследования позволяют рекомендовать аппаратурное оформление адсорбционной доочистки водопроводной воды. На основании теоретических и экспериментальных исследований для доочистки питьевой воды можно рекомендовать фильтры, загруженные активными углями АГ-3 и СКД-515, имеющие диаметр 2 м, высоту 3 м, высоту слоя загрузки -2 м, скорость фильтрации - 2,5-5 м/ч.
Известно, что эффективность и экономичность сорбционных технологий зависит от возможности многократного использования углеродных сорбентов. В связи с этим, большое значение имеет выбор способов их регенерации. Экспериментально изучена возможность использования следующих методов регенерации: паром, потоком воздуха, прогретым до 250°С и горячей водой (температура воды 70°С). Установлено, что наиболее эффективной регенерацией сорбентов после адсорбции смеси хлорфенола и хлороформа является регенерация потоком воздуха при 250 °С (емкость адсорбента восстанавливается на 98%, по сравнению с 50- 70% для других использованных методов).
На основании проведенных исследований можно рекомендовать для восстановления адсорбционных свойств активных углей после адсорбции хлороформа регенерацию потоком воздуха, нагретого до 250°С.
Проведено сравнение адсорбционных свойств углей марок АГ-3 и СКД-515 после регенерации потоком горячего воздуха, нагретого до 250°С, которое показало, что СКД-515 имеет более высокую способность к восстановлению сорбционных свойств. Учитывая, также относительно низкую его стоимость, следует именно его рекомендовать для практического использования.
Внедрение разработанной технологии на предприятиях пищевой промышленности и системах централизованного водоснабжения позволит повысить качество воды и выпускаемых продуктов питания на ее основе.
Оценка качества питьевой воды, подготовленной по традиционной и предлагаемой нами технологиям
Оценку качества питьевой воды проводили по показателям качества и показателям безопасности.
Органолептическую оценку запаха, привкуса, цветности и мутности питьевой воды, очищенной по традиционной и предлагаемой нами технологиям проводили в соответствии с ГОСТ 3351-74 (табл. 4).
Органолептические показатели питьевой воды, очищенной _по традиционной и предлагаемой технологиям_
Показатели1 Единицы измерения Нормативы по СанПиН 2.1.4.1074 -01, не более Показатели качества питьевой воды
февраль апрель август
трад.2 пред.3 трад. пред. трад. пред.
Запах при 20°С баллы 2 1 0 2 0 3 0
Привкус баллы 2 0 0 0 0 0 0
Цветность градусы 20 7 0 10 0 12 0
Мутность мг/л (по каолину) 1,5 0,4 0 0,5 0 0,5 0
Шкала оценки запаха и привкуса, баллы: 0 - нет; 1 — очень слабый; 2 - слабый; 3 — замет-
ный; 4 - отчетливый; 5 - очень сильный; цветности, градусы: 0-70;
2 трад. - традиционной;
3 пред. - предлагаемой.
Из данных таблицы 4 следует, что органолептические показатели питьевой воды, очищенной по предлагаемой нами технологии, соответствуют нормативам СанПиН 2.1.4.1074-01.
Результаты мониторинговых исследований по показателям безопасности химического состава за 1999-2004 гг. показали сезонное снижение потребительских свойств питьевой воды, подготовленной по традиционной технологии (табл.5).
Показатели безопасности химического состава питьевой воды, подготовленной по традиционной и предлагаемой технологии_
Показатели ПДКпоГН 2.1.5.1315-03, не более, мг/дм3 Содержание хлорфенола/хлороформа в воде (в отношении к ПДК) после ее очистки (фактически)
февраль апрель август
трад.1 пред.2 трад. пред. трад. Г пред.
хлорфенол 0,001 0,6 ПДК 0 1,8 ПДК 0 1,1 ПДК 0
хлороформ 0,060 0,5 ПДК 0 1,1 ПДК 0 1,5 ПДК 0
трэд. - традиционной; 2 пред. - предлагаемой.
Анализ физико-химических показателей (рН, общая минерализация, жесткость, окисляемость и т.д.) показал, что вода, подготовленная по традиционной и предлагаемой технологиям соответствует нормам СанПиН 2.1.4.1074-01.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что вода, подготовленная по предлагаемой нами технологии, по показателям качества (органо-лептические показатели), показателям безопасности и физико-химическим показателям, соответствует питьевой воде расфасованной в емкости высшей категории (согласно СанПиН 2.1.4.1116-02).
Изучение влияния препаратов селена и йода на органолептические показатели растворов, приготовленных на природной воде, очищенной с использованием различных технологий
Для повышения биологической ценности и придания лечебно-профилактических свойств питьевой воде, целесообразно обогащать ее необходимыми веществами, в том числе и микроэлементами. Это относиться не только к воде расфасованной в емкости, но и к питьевой воде системы централизованного водоснабжения.
В соответствии с поставленными задачами исследовали влияние неорганической соли селена - селенита натрия (Ка^еСЬ), йодида калия (К1) и йодата калия (К103) на органолептические показатели модельных водных растворов, приготовленных на природной воде, очищенной с использованием различных технологий.
При введении обогащающей добавки (ОД) в пищевой продукт важно подобрать такое ее количество, которое, с одной стороны, будет являться профилактическим, а с другой, - не приведет к ухудшению органолептических показателей готового продукта. В связи с этим, с целью разработки балльной шкалы для определения порогов чувствительности различных добавок были приготовлены модельные растворы с добавлением данных ОД; проведена их органо-лептическая оценка и установлен порог чувствительности селена и йода для водных растворов, что необходимо для определения степени опасности «переобогащения» воды обогащающей добавкой. В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода, водопроводная вода, очищенная АУ по разработанной нами технологии, а также бутилированная вода, очищенная с использованием различных технологий, которая реализуется в торговой сети г. Кемерово («Талинка» и «Бердовская-Таежная»). Выбор питьевой воды данных наименований можно объяснить тем, что «Талинка» и «Бердовская-Таежная» (по результатам социологического опроса) являются популярными торговыми марками местного производства.
Важнейшими для потребителя и, как следствие, обусловливающими потребительские предпочтения, являются органолептические свойства продукта, вследствие чего мы определяли внешний вид, запах, вкус модельных растворов, а также вкусовые пороги добавки.
Органолептическую оценку качества питьевой бутилированной воды осуществляют по 19-балльной системе по следующим показателям качества:
прозрачность, цвет, внешний вид - от 1 до 7 баллов; вкус и аромат - от 6 до 12 баллов.
Для обогащенной питьевой воды существует необходимость совершенствования данной шкалы. С этой целью для оценки органолептических показателей питьевой воды, обогащенной микронутриентами, нами была разработана модифицированная балльная шкала. За основу была взята традиционная 19-балльная шкала для негазированных безалкогольных напитков и питьевой воды. Было установлено, что исследуемые в качестве добавок соли йода и селена не оказывают существенного влияния на внешний вид, цвет и прозрачность питьевой воды, данному показателю было отведено минимальное количество баллов — 3. Так как влияние обогащающих добавок по-разному сказывается на таких показателях воды, как вкус и аромат (как правило, изменение вкуса происходит раньше - у растворов с меньшими концентрациями добавок), то целесообразно оценивать эти показатели отдельно. Показатели вкус и аромат оценивались по 8 баллов каждый. По сумме баллов качество напитков оценивалось следующим образом: «отлично» - 18-19 баллов; «хорошо» - 16-17; «удовлетворительно» - 13-15; «неудовлетворительно» - 13 баллов и ниже. Напиток с пороговой концентрацией селена или йода считается напитком неудовлетворительного качества. С помощью данной балльной шкалы были уточнены вкусовые пороги для растворов селенита натрия и йодида калия, определен вкусовой порог для раствора йодата калия.
Результаты органолептической оценки качества модельных водных растворов с селенитом натрия представлены в табл. 6.
В результате исследований было установлено, что при увеличении концентрации селена в модельном растворе органолептические показатели ухудшаются. Вкус воды значительно изменяется: чем выше концентрация селена, тем сильнее привкус затхлости. Запах растворов селенита натрия также изменяется пропорционально внесенному количеству добавок: в более концентрированных растворах селенита натрия появляется специфический запах этого вещества. Наблюдается раннее проявление привкуса.
Нами установлено, что порог чувствительности селена в дистиллированной воде составляет 30 мкг/100 мл (10 баллов), в воде, очищенной АУ - 25 мкг/100 мл (11 баллов), в бутилированной воде «Талинка» и «Бердовская-Таежная» - 30 мкг/100 мл (10 баллов). При данных концентрациях селена ощущается вяжущий вкус, затхлый привкус и послевкусие. Незначительно изменяет вкус и запах растворов и не оставляет послевкусия концентрация селена 10 мкг/100 мл.
Анализируя полученные данные, можно заключить, что порог чувствительности селена в воде очень низкий, и поэтому не существует опасности «переобогащения» им питьевой воды.
Порог чувствительности для йода в дистиллированной воде, в воде очищенной АУ, а также в бутилированной воде «Талинка» и «Бердовская-Таежная», после добавления йодида калия, определен в 250 мкг/100 мл. При данных концентрациях наблюдается специфический щелочной привкус. Концентрация йода в 150 мкг/100 мл не изменяет вкус и запах исследуемых водных
растворов. Порог чувствительности йода, при внесении йодата калия, для дистиллированной воды составляет 200 мкг/100 мл, для воды очищенной АУ, а также в бутилированной воды «Талинка» и «Бердовская-Таежная» - 250 мкг/100 мл.
Результаты балльной оценки качества водных растворов с селенитом натрия
с использованием разных образцов воды
Наименование водного раствора Концентрация селена, мкг/100 мл Наименование показателей качества Суммарная оценка в баллах