Лекции по ФХ 2 семестр / лекция 8 гетер катализ
Катализаторы — это любые основания и кислоты Бренстеда.
осн-е к-та осн-е к-та
к-та осн-е к-та осн-е
К0 — константа скорости реакции без катализатора;
1. Кислотный катализ.
Пример. Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральных кислот.
Исходя из уравнения (1), константа скорости данного процесса будет описываться уравнением:
2. Основной катализ.
А + ОН - → А ' + H2O
А ' + H2O + В → АВ +ОН -
К= К4СОН - . Прологарифмируем данное выражение, получим
В итоге получаем: lgK = lgK' + pH
При специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости реакции линейно от величины рН раствора.
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Гетерогенный катализ позволяет интенсифицировать производственные процессы, использовать более доступные и дешёвые исходные материалы, получать новые вещества с нужными свойствами. В настоящее время гетерогенно — каталитические процессы используют в таких важнейших производствах, как получение серной кислоты, синтез аммиака, метанола, получение синтетического топлива, искусственного каучука, пластических масс и т.д.
Гетерогенный катализ протекает на границе раздела фаз, в газовой фазе на твёрдой поверхности.
Стадии гетерогенного катализа:
1 Подход (диффузия);
5 Отвод продуктов (диффузия).
Для гетерогенного катализа очень важна стадия адсорбции- эта адсорбция называется активированной, между катализатором и реагирующими веществами образуются определённые связи.
ОСОБЕННОСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
1.Катализатор и реагирующие вещества должны обладать определенным сродством друг к другу:
а) Окислительно—восстановительные процессы (гидрирование, дегидрирование, окисление).
В эту группу входят различные металлы, которые различаются по каталитической активности.
Группа А: Ti, V, Cr, Mn, Zn, Nb, Mo, Hf, Ta, W. Они сильно хемосорбируют органические молекулы, N2 и СО. В чистом виде — плохие катализаторы.
Группа В: Fe, Co, Ni, Tc, Ru, Re — катализаторы реакции Фишера—Тропша (СО + Н2) и синтез аммиака.
Группа С: Сu, Rh, Pd, Os, Jr, Pt. Катализаторы скелетных реакций углеводородов и гидрогенизационных процессов.
Группа D: Ag, Au. Серебро—катализатор эпоксидирования этилена и окисления метанола в формальдегид. (Не катализирует реакции с разрывом связи С-С).
Промышленный способ получения азотной кислоты.
Конверсия метана с водяным паром при получении водорода:
б) Кислотно—основное взаимодействия (гидратация, изомеризация, полимеризация).
Твердые кислые катализаторы:
натуральные минералы (бентонит, каолинит, монтмориллонит);
Пример: гидратация олефинов в присутствии Н3РО4.
Твердые основные катализаторы:
неорганические основания м амиды (NaOH, KOH, KNH2);
неорганические соли и оксиды основного характера (ВаО, СаО, МgO, K2CO3, CaCO3 и т.д.).
К гетерогенным кислотно-основным катализатором относят иониты-сшитые полимеры с функциональными ионогенными группами.
Особое место занимают цеолиты—алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Формула цеолитов:
Ме — катион металла (Na, K, Ca, Ba, Sr), n - его валентность. Цеолиты являются катализаторами крекинга и гидрокрекинга углеводородов и многих других кислотно-основных процессов (гидрирование бензола в циклогексан, окисление этилена, деалкилирование толуола).
Гидрокрекинг — одновременно крекинг, гидроочистка и изомеризация).
2. Состояние поверхности катализатора.
а) адсорбция происходит по активным центрам;
б) каталитическую активность увеличивают промоторы за счет увеличения поверхности, избирательности и срока действия. Различают структурообразующие и модифицирующие промоторы. Структурообразующие промоторы препятствуют увеличению размеров кристаллов катализатора, стабилизируя его активную фазу. Модифицирующие промоторы влияют на строение и химической состав активной фазы катализатора.
в) уменьшают активность катализаторов каталитические яды — вещества, которые даже в малых количествах необратимо сорбируются на поверхности катализатора и затрудняют к ней доступ реагирующих веществ.
Типичные яды: Н2S, CS2,тиофен, тиоспирты, НСN, CO, соединения фосфора, мышьяка и др. Каждый катализатор имеет свой набор ядов. Степень отравления катализатора.6
А отр.к. — активность отравленного катализатора,
А0 — активность катализатора до отравления,
α — коэффициент отравления,
С — концентрация яда.
г) Катализатор является наиболее активным в момент приготовления, когда он термодинамически неустойчив. "Старение" катализатора — это переход его в термодинамически устойчивое состояние (перекристаллизация в поверхностном слое, изменение структуры химического состава носителей и т.д.).
д) Катализаторы наносят на высокопористой материалы (миликагель, алюмогель, пены, уголь и т.д.).
Активность катализатора — это отношение скорости реакции (w) к массе или объему катализатора.
Удельная активность катализатора — это скорость, отнесенная к единице поверхности катализатора.
Так как активность связана с удельной поверхностью (м 2 /г) катализатора, то она возрастает прямо пропорционально поверхности, с его измельчением.
ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Единой теории гетерогенного катализа пока не существует, вместо нее используют следующие:
мультиплетная теория Баландина;
теория активных ансамблей Кобозева;
теория полупроводниковых катализаторов Волькенштейна;
МУЛЬТИПЛЕТНАЯ ТЕОРИЯ БАЛАНДИНА
Это теория основывается на двух соответствиях реагирующих веществ с катализатором:
Принцип структурного соответствия. Роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположенные на его поверхности в соответствии со степенью со строением кристаллической решетки. Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц катализатора является дуплетом, триплетом и т.д. (Содержит соответственно две, три, и т.д. частиц). Отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции, на которых адсорбируются индексные атомы реагирующих молекул. Индексные атомы реагирующего вещества, которые адсорбируются на одном активном центре, склонны к образованию связи, на разных активных центрах - к разрыву связи.
Принцип энергетического соответствия. Наибольшая активность катализатора достигается при определенных значениях энергии активированного мультиплетного комплекса, когда скорости его образования и распада близки друг к другу, т.е. энергия активации стадий образования комплекса и его распада должны быть приблизительно равны.
где — сумма энергий связей всех участников реакций.
где — сумма энергий связей в комплексе.
Сумма энергий связей в комплексе должна быть равна полусумме энергий связи всех участников реакций.
ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ АНСАМБЛЕЙ
По этой теории каталитическая активность определяется совокупностью свободных атомов на поверхности катализатора, не входящих в кристаллическую решетку и способных к миграции. Поверхность катализатора состоит из большого числа областей миграции, разделенных между собой геометрическими и энергетическими барьерами. Каталитическим действием обладают только активные ансамбли, состоящие из определенного числа атомов внутри области миграции.
Электронная теория объясняет каталитическую активность металлов и полупроводников наличием электронов проводимости, которые могут принимать участие в окислительно—восстановительных превращениях на поверхности катализатора. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости приводит к образованию дырок. Свободная валентность в виде электронов и дырок в состоянии перемещаться по поверхности, способствуя возникновению связи между адсорбированными молекулами реагирующих веществ и катализатором.