научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОЗОНИРОВАНИЕ АЛКИЛНАФТАЛИНОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ Химия

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОЗОНИРОВАНИЕ АЛКИЛНАФТАЛИНОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 1, с. 38-43

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОЗОНИРОВАНИЕ АЛКИЛНАФТАЛИНОВ

Институт химических технологий Восточноукраинского национального университета

им. В.И. Даля, Рубежное, Украина

E-mail: potapenko@iht.lg.ua Поступила в редакцию 18.04.20011 г.

Исследовано окисление алкилнафталинов озоном в уксусной кислоте в присутствии ацетата кобаль-та(11). Найдено, что в условиях катализа удается в значительной степени предотвратить озонолиз ароматической системы и направить реакцию в сторону окисления алкильной группы. Изучена кинетика основных стадий процесса и предложен механизм окислительно-восстановительного катализа.

Низкотемпературное окисление алкилбензо-лов озоном в уксуснокислых растворах в присутствии солей металлов переменной валентности является перспективным методом синтеза различных ароматических карбоновых кислот [1]. Возможности применения подобной каталитической системы для окисления алкилнафталинов в литературе практически не обсуждались [2]. Для получения более полной информации о реакциях, протекающих в системе озон—алкилнафта-лин—ацетат кобальта(П), в данной работе изучено окисление 1-метил-, 2-метил- и 2-этилнафтали-нов озоном в ледяной уксусной кислоте и в смеси с трихлоруксусной кислотой.

Окисление проводили в стеклянной термостатированной колонке с пористой перегородкой для диспергирования газа. В колонку загружали

Таблица 1. Окисление алкилнафталинов озоном при 20°С ([ArCH2R] = 0.3 моль/л, [O3] = 4 х 10-4 моль/л)

Исходные соединения Продукты Выход, %

1-Метил-нафталин Пероксидные соединения 1-нафтальдегид 1-нафтойная кислота 81.4 следы 2.5

2-Метил-нафталин Пероксидные соединения 2-нафтойная кислота 2-метил-1,4-нафтохинон 84.6 1.6 следы

2-Этил-нафталин Пероксидные соединения 2-ацетилнафталин 2-нафтойная кислота 82.5 2.3

0.05 л уксусной кислоты, расчетное количество субстрата, катализатор и подавали озоновоздуш-ную смесь со скоростью 1 х 10-2 л/с. Содержание озона в газовой фазе определяли спектрофото-метрически по поглощению в области 254— 259 нм. Концентрацию Со3+ в реакционной смеси анализировали фотометрическим методом, измеряя оптическое поглощение на приборе КФК-2 (315 нм, кювета 30 мм). Алкилнафталины и продукты их окисления в реакционной смеси определяли по методике, описанной в [3].

Константу скорости взаимодействия озона с алкилнафталинами и ацетатом кобальта(П) вычисляли по методике, описанной в [4]. Кинетику окисления субстрата действием Со3+ изучали по убыли концентрации Со3+. Полученные кинетические кривые обрабатывали методом аппроксимации многочленом я-ой степени. Первую производную этого многочлена в точке т = 0 принимали за начальную скорость реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии алкилнафталинов с озоном в уксусной кислоте без катализатора образуются в основном пероксидные соединения — продукты деструкции ароматической части субстрата (табл. 1). Пероксиды устойчивы к действию озона, хорошо растворимы в ацетоне, взаимодействуют с йодидом и гидроксидом калия. В реакции с йодидом калия образуется молекулярный йод в количестве, эквивалентном двум пероксид-ным группам, что свидетельствует о разрушении только одного ароматического кольца. Среди продуктов окисления боковой цепи метилнафта-линов определены соответствующие нафтальде-гиды, нафтойные кислоты, а в случае 2-этилнаф-

талина — 2-ацетилнафталин. Хиноны обнаружены только при озонировании 2-метилнафталина.

Использование ацетата кобальта позволяет существенно снизить деструкцию ароматического кольца и увеличить содержание продуктов окисления алкильной группы нафталинов (табл. 2 и 3). С первых минут подачи озоновоздушной смеси розовый цвет раствора, соответствующий восстановленной форме кобальта, изменяется на темно-зеленый, характерный для окисленной формы металла. В течение 10—15 мин устанавливается стационарная концентрация Со3+ на уровне 0.13 моль/л, которая в дальнейшем остается неизменной. После прекращения подачи озона окисление алкилнафталинов останавливается, и Со3+ переходит в Со2+.

Максимальная селективность окисления алкильной группы наблюдается при 90°С и соотношении алкилнафталин : кобальт

(2 : 1) (при более высоком содержании катализатора реакционная масса осмоляется). В этих условиях 1- и 2-метилнафталины окисляются до нафтойных кислот с выходом 66.4 и 45.4% соответственно (табл. 2). Нафтальдегид образуется в значительно меньшем количестве, и его концентрация проходит через максимум (рис. 1). Каталитическое озонирование 2-этилнафталина сопровождается образованием 2-ацетилнафталина и 2-нафтойной кислоты. Причем при 20° С основным продуктом окисления алкильной группы является кетон, а с повышением температуры в продуктах реакции увеличивается содержание 2-нафтойной кислоты (табл. 3).

Ранее на примере толуола [5] было показано, что каталитическая активность кобальта в значительной степени повышается, если озонирование проводить в присутствии сильных органических кислот. Применение трихлоруксусной кислоты при каталитическом окислении алкилнафтали-нов дает возможность проводить реакцию с высокой селективностью при 60°С (табл. 2 и 3). Как и при озонировании в отсутствие сильной кислоты, в системе накапливается Со3+, стационарная концентрация которого составляет 0.12 моль/л, а прекращение подачи озона приводит к остановке окисления алкилнафталинов.

Исходя из полученных результатов, можно предложить следующую схему окисления алкил-нафталинов:

ЛгСН2Я + O3 ^ пероксиды, (I)

Со2+ + O3 H+ ) Со3+ + НО' + О2, (II) ЛгСН2Я + Со 3+ ^ ЛгСНЯ' + Со 2+ + H+, (III) где R = Н или СН3.

Таблица 2. Выход нафтойной кислоты при исчерпывающем окислении метилнафталинов озоном в присутствии ацетата кобальта(П) ([АгСН2Я] = 0.3 моль/л, [03] = 4 х 10-4 моль/л)

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎