научная статья по теме СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕОДИМА В POCL3 BCL3 ND3+ Физика

Текст научной статьи на тему «СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕОДИМА В POCL3 BCL3 ND3+»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2011, том 110, № 1, с. 47-52

= СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

Государственный научный центр Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского, 249033 Обнинск, Калужская обл., Россия E-mail: seregina@ippe.ru Поступила в редакцию 26.07.2010 г.

Измерены спектры поглощения и люминесценции Nd3+ в неорганическом растворителе POCl3— BCl3. Проведен анализ спектров в рамках теории Джадда—Офельта. Рассчитаны параметры Джад-да—Офельта, силы осцилляторов, вероятности спонтанного излучения, квантовый выход люминесценции и сечение вынужденного излучения для лазерного перехода 4F3/2 ^ 4^11/2 иона неодима в POCl3-BCl3-Nd3+.

Изучение свойств Мё3+ в водном растворе и в растворителях на основе оксихлорида фосфора разного состава с использованием одинаковых методик и сравнительный анализ данных, выполненный в рамках теории Джадда—Офельта [1, 2], представляются важными для получения достоверной информации о спектрально-люминесцентных и лазерных характеристиках неорганических апротонных жидкостей РОС13—МС1и—Ш3+, где М — центральный элемент кислоты Льюиса. Такая информация необходима как для создания на их основе новых люминофоров и лазерных жидкостей, так и для расчетов параметров лазеров на этих средах. Ранее нами были измерены спектры поглощения и люминесценции Мё3+ в РОС13— МС1„-Ш3+ (М: 8Ъ, 8п, 2г, И, А1), проведен их анализ в рамках теории Джадда—Офельта, рассчитаны силы осцилляторов, вероятности спонтанного излучения для переходов с верхнего лазерного уровня 4^3/2 на низколежащие уровни, из-лучательное время жизни тгаё уровня 4^3/2 и сечение вынужденного излучения для лазерного перехода 4^3/2 ^ 4/11/2 [3, 4]. Настоящая работа является продолжением исследований растворов на основе оксихлорида фосфора с разными кислотами Льюиса и посвящена изучению РОС13—БС13—Мё3+.

Методики измерения и анализа спектрально-люминесцентных свойств растворов использованы те же, что и в работах [3, 4]. Спектры оптического поглощения растворов регистрировали в УФ, видимой и ближней ИК областях на спектрофотометре СФ-20М. Спектры люминесценции ионов Мё исследовали на спектрофлуориметре на основе установки СДЛ-2. Растворы возбуждали светом ксеноновой лампы ДКСШ-150. Длину

волны возбуждающего излучения выделяли мо-нохроматором МДР-12. Спектры люминесценции регистрировали монохроматором МДР-23, сочлененным с одноэлектронным фотоумножителем ФЭУ-62, фотокатод которого охлаждался парйми жидкого азота. Спектральное разрешение, определяемое шириной выходной щели моно-хроматора МДР-23, составляло <0.5 нм при работе в диапазоне длин волн 1010—1120 нм. Спектры люминесценции поправляли на спектральную чувствительность регистрирующей аппаратуры, которая была измерена относительно температурной лампы ТРШ-2050 по методике [5]. Люминесцентное время жизни Tlum ионов Nd в растворах измеряли на т-метре с использованием импульсной ксеноновой лампы ИСШ-400 с тимп < 5 мкс, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-62, работающего в токовом режиме, и запоминающего осциллографа TDS 1012 фирмы Tektronix.

В отличие от других кислот Льюиса BCl3 при комнатной температуре находится в газообразном состоянии. Поэтому синтез растворов POCl3—BCl3—Nd3+ потребовал создания принципиально новой технологии. По разработанной в ГНЦ РФ — ФЭИ методике [6, 7] были приготовлены растворы POCl3—BCl3—Nd3+ с концентрацией неодима 0.20 ± 0.01 моль/л, которые при комнатной температуре имели ширину полосы люминесценции перехода 4F3/2 ^ 4^л/2 в 2—3 раза меньшую, чем в растворах с другими кислотами Льюиса [3, 4]. Люминесцентное время жизни Tlum верхнего лазерного уровня 4F3/2 иона неодима в приготовленных растворах составляло 190 ± 20 мкс. Дополнительно был приготовлен мало концентрированный водный раствор H2O—Nd3+ перхлората неодима c [Nd] = 0.040 ± 0.002 моль/л. Известно, что в таких мало концентрированных водных растворах Nd3+ находится в виде гидратиро-

Рис. 1. Спектры поглощения растворов в УФ, видимой и ближней ИК областях, нормированные на концентрацию

Ш3+ 1 моль/л и толщину кюветы 1 см: 1 — И20—Ш3+, 2 — Р0С13—ВС13—Ш

ванного иона (акваиона), электронные спектры поглощения которого хорошо изучены [8, 9]. Поэтому И20—Мё3+ был использован нами в качестве эталона при изучении спектров поглощения растворов. Поскольку люминесценция неодима в водных растворах потушена, то спектры люминесценции Р0С13—ВС13—Мё3+ сравнивали со спектрами люминесценции ранее приготовленного и хорошо изученного раствора Р0С13—8пС14—№3+ с концентрацией неодима 0.20 моль/л и т1ит = 250 ± 20 мкс.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Силы осцилляторов и параметры Джадда—Офельта На рис. 1 показаны спектры поглощения растворов И20—Ш3+ и Р0С13—ВС13—Ш3+, измеренные в области длин волн 320—950 нм. Как и во

всех растворах на основе оксихлорида фосфора, в Р0С13—ВС13—№3+ наблюдается смещение полос поглощения в сторону больших длин волн

относительно акваиона неодима. Рассчитанные по спектрам средние значения частот V полос поглощения, значения сдвигов частот Ау = V ад - V и нефелоксетические отношения в = V /V ад для ^3+ в Р0С13—ВС13—^3+ относительно Vад аква-иона приведены в табл. 1. Сравнивая полученные данные для Р0С13—ВС13—№3+ с данными для растворов Р0С13—МС1„—Ш3+ (М: БЪ, Бп, 2г, Т1, А1) [3, 4], следует отметить, что средние значения частот полос поглощения V исследуемого раствора наиболее близки к V для №3+ в Р0С13—А1С13— Мё3+. В целом можно констатировать, что нефе-

Таблица 1. Положение полос поглощения (V), абсолютные значения сдвигов полос поглощения Ау относительно акваиона неодима и нефелокситические отношения в для иона неодима в Р0С13—ВС13—Кё3+

Область спектра, см

V , см 1 Ау, см 1 в

17140 190 0.9890

19205 120 0.9938

23228 172 0.9927

28246 174 0.9936

11000— 12000— 13000— 14 200— 16 600— 18 600— 20200— 23100— 27600—

12 000 13000 14200 15200 18200 -20200 -22400 -24200 -29800

^5/2, 2^7/2 2 V 4 г 4 г К13/2, ^7/2, ^9/2

2К15/2, 2^9/2, (2Д 2^)3/2, 4^11/2 2 р 2Л р 1/2, л5/2 4л 4л 2т

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕОДИМА В РОС13—Ва3—Ш

локсетический эффект для иона неодима в растворах оксихлорида фосфора небольшой по величине, зависит от центрального элемента кислоты Льюиса и имеет тенденцию к возрастанию в ряду 8Ъ ^ 8п ^ Т1 ^ 2г ^ В ^ А1.

Спектры поглощения были использованы для расчета сил осцилляторов полос поглощения ионов неодима в соответствии с выражением [8]

/ехр = 4.32 х 10-9 Ге(Х)Щ, X2

где е(Х) — молярный коэффициент поглощения для перехода с X = V-1 см. Результаты расчета сил осциллятора полос поглощения/ехр ионов неодима в РОС13—ВС13—Мё3+ для соответствующих областей спектра приведены в табл. 2.

Согласно теории Джадда—Офельта [1, 2], сила осциллятора полосы поглощения редкоземельного иона для электрических дипольных переходов S, Ь, I ^ S, Ь', I может быть представлена в виде

8 я тс V 3 к 2/ + 1

Таблица 2. Силы осцилляторов Ш3+ в РОС13—ВС13 полос поглощения

Область спектра, см-1 Ь', I /ехр ^ 106 /ыс х 106

11000—12000 4^3/2 3.15 2.67

12000—13000 ^^ Н9/2 8.74 8.62

13000—14200 44 °3/2 8.71 8.98

14200—15200 4^9/2 0.76 0.70

16600—18200 ^^ 2^7/2 17.42 17.50

18600—20200 2 ¡г 4п 4 г K13/2, ^^ "9/2 7.42 6.30

20200—22400 2К15/2' 2^9/2, 2^3/2, 24 "11/2 2.25 1.50

23100—24200 2р1^ 2^5/2 0.70 0.73

27600—29800 4Л 4Л 2т ^3/2, 2 5/2, т 11/2, Ь15/2 12.77 13.90

Среднеквадратичное 4.8 х 10—7

где V — частота перехода, см , х = (п2 + 2)2/9п, п —

показатель преломления среды, | х|| ¥/—

квадраты приведенных матричных элементов, которые в первом приближении полагаются независимыми от состава растворителя, — параметры Джадда—Офельта, которые учитывают влияние окружения на интенсивность электрических дипольных переходов редкоземельного иона. Для расчетов /са1с квадраты приведенных матричных элементов были взяты из работы [9]. Вклад в интенсивность полос поглощения магнитных дипольных переходов для Мё3+ примерно на два порядка меньше, чем электрических, и в расчетах нами не учитывался. Параметры определяли по методу наименьших квадратов, минимизируя среднеквадратичные отклонения расчетных сил осцилляторов /са1с(0 от экспериментальных /ехр(/). Результаты расчета /Ыс и представлены в табл. 2 и 3. Следует отметить, что наши расчеты для водного раствора Мё3+ в пределах ошибок определения параметров вполне удовлетворительно согласуются с данными работ [8, 9]. Сравнивая параметры для акваиона Ш3+ с 0.х для иона неодима в РОС13—ВС13—Ш3+ и в других растворах оксихлорида фосфора с разными кислотами Льюиса (см. табл. 3), следует отметить, что наиболее существенные изменения в зависимости от состава растворителя претерпевает параметр Увеличение связано в наибольшей степени с ростом интенсивности сверхчув-

ствительного перехода 4/9/2 ^ 4^5/2, что в свою очередь указывает на снижение симметрии ближайшего окружения Мё3+. Как видно из табл. 3, наибольшего значения этот параметр достигает для ионов неодима в РОС13—А1С13—Мё3+ и РОС13— ВС13—Мё3+. Известно, что в растворах РОС13— МС1п—Мё3+ ион неодима образует сложные бинарные комплексы, в состав которых наряду с Мё3+ входит центральный элемент кислоты Льюиса [10]. Из изученных растворителей РОС13— МС1п (М: 8Ъ, 8п, 2г, Т1, А1, В) ионы 8Ъ5+ и 8п4+ имеют меньшее химическое сродство к кислороду и больший ионный радиус, чем Zr4+, Т14+, А13+, В3+. Результаты анализа позволяют предположить, что усиление связи центральных элементов кислоты Льюиса с кислородом и уменьшение ионного радиуса в ряду 8п ^ 8Ъ ^ Zr ^ Т1 ^ ^ А1 ^ В приводят к увеличению нефелоксети-ческого эффекта и снижению симметрии ближайшего окружения Мё3+, особенно заметных для растворов с А1С13

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎