научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕСТРОЙКИ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ МАГНЕТИТА В ВИХРЕВОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Химия
Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕСТРОЙКИ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ МАГНЕТИТА В ВИХРЕВОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ»
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 11, с. 2187-2189
ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕСТРОЙКИ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ МАГНЕТИТА В ВИХРЕВОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2008 г. Ф. X. Чибирова
ГНЦ ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
E-mail: chibir@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 13.11.2007 г.
Представлены новые экспериментальные результаты исследования методом мессбауэровской спектроскопии особенностей перестройки дефектной структуры окиси-закиси железа Fe3O4 (магнетита) при обработке в вихревом магнитном поле. Получена экспериментальная зависимость степени дефектности магнетита s от времени обработки в магнитном поле iMn. Установлена особенность функции s(iMn) - немонотонно осциллирующий характер в интервале 0-100 с и релаксационный переход к новому постоянному значению функции, которое больше исходного при ?МП
300 с. Сделан вывод о существовании в магнитном поле сложных и очень быстрых процессов в кристаллической структуре, в результате которых необратимо изменяется дефектная структура магнетита.
В работах [1-3] сообщалось о влиянии обработки в магнитном поле (МП) на дефектную структуру магнитных (Со304 _ х и Ре304) и немагнитных (УБа2Си307 _ х и 8и02) оксидов. В частности, было обнаружено, что дефектность структуры обрабатываемых в МП материалов зависит от времени обработки гМП, а точнее, она перестает изменяться после времени ¿МП
300 с. Необратимые изменения в дефектной структуре исследованных оксидов после обработки в МП были выявлены методом мессбауэровской спектроскопии. Этот метод позволяет непосредственно связать форму и структуру мессбауэровского спектра со степенью дефектности исследуемого твердого тела.
В данной работе представлены новые экспериментальные результаты по изучению методом мессбауэровской спектроскопии особенностей перестройки дефектной структуры окиси-закиси железа Ре304 (магнетита) в зависимости от времени обработки вихревым МП. Выбор магнетита Ре304 как модельной системы продиктован, во-первых, тем, что он наиболее исследован методом мессбауэровской спектроскопии, а во-вторых, тем, что структура Ре304, в том числе и дефектная, хорошо изучена [4, 5]. В стехиометрическом магнетите тетраэдрические места шпинельной структуры Ре304 заняты ионами Ре3+ (А-подрешет-ка), а октаэдрические места заняты поровну ионами Ре3+ и ионами Ре2+ (В-подрешетка), и формула стехиометрического магнетита записывается как Ре3+(Ре2+Ре3+)04. Отклонение от стехиометрии в этом соединении происходит в результате окислительно-восстановительных реакций, т.е. в результате изменения количества кислорода в решетке и
соответствующего изменения отношения Ре3+/Ре2+, которое для стехиометрического магнетита равно 2.
Вихревое МП напряженностью 0,1 Т и частотой 50 Гц создавалось в аппарате с вихревым слоем (АВС) [6]. Мессбауэровские спектры исследованных образцов были получены при комнатной температуре в режиме поглощения с использованием в качестве источника излучения 57Со в матрице Рё и в качестве детектора излучения _ резонансный счетчик с катодом из сплава РеА1.
Временной промежуток (10-120 с) обработки в МП был исследован с интервалом 10 с; также были исследованы образцы, обработанные в МП в течение 300 с. Всего было проведено две серии экспериментов. В каждой серии из одной партии порошка синтезированного Ре304 готовилось 13 одинаковых по массе образцов, которые обрабатывались в МП в течение разного времени: первый образец _ 10 с, второй _ 20 с, третий _ 30 с и т.д. Образец 13 обрабатывался 300 с. Каждый из 13 образцов исследовался до обработки в МП и сразу после обработки, а также через 1_2 месяца.
Эксперименты показали, что после прекращения обработки в МП, независимо от времени обработки гМП, мессбауэровские спектры образцов не меняются, по крайней мере, в течение 1_2 месяцев. На рис. 1 представлен типичный мессбауэровский спектр образца магнетита Ре304 (МП = 30 с), снятый при комнатной температуре. На рисунке ука-
Рис. 1. Мессбауэровский спектр образца магнетита Рез04, Гмп = 30 с.
заны положения линий А- и В-подрешеток в месс-бауэровском спектре образца магнетита. При комнатной температуре в В-подрешетке между парами ионов Ре3+-Ре2+ идет быстрый электронный обмен, поэтому результирующий мессбауэровский спектр В-подрешетки представляет собой один секстет вместо двух секстетов от ионов Ре3+ и Ре2+. Отношение площадей спектров В-подрешетки (яВ) и А-под-
Рис. 2. Зависимости параметра стехиометричности я от ?мп для двух серий экспериментов: 1 - серия 1, 2 -серия 2.
решетки (яА), я = sВ/sА является параметром месс-бауэровских спектров магнетита и характеризует степень отклонения структуры магнетита от стехиометрии [4]. В [4] получена эмпирическая формула для расчета по экспериментальному параметру я концентрации с дефектов структуры магнетита Рез04 - сверхструктурных катионных вакансий: с = (2 - я)/(5я + 6). Для стехиометрического магнетита Ре304 параметр я = 2.
На рис. 2 представлены зависимости параметра стехиометричности я от гМП для двух серий экспериментов. Значения параметра я получены из мессбауэровских спектров образцов Ре304, снятых после отработки в МП для разных ¿МП. Из рис. 2 видно, что обе зависимости я(£МП) практически совпадают. Полученные оценки для концентрации катионных вакансий с в исследуемых образцах магнетита показывают, что в процессе обработки в МП в зависимости от ¿МП концентрация с меняется в широком диапазоне: от максимального значения 10-3 (МП = 10 с) до минимального значения 4 х 10-2 (¿МП = 90 с). При этом для исходного образца магнетита с = 2.5 х 10-2, а для образца после 300 с обработки с = 6 х 103.
Особенность функций я(£МП) (рис. 2) - их немонотонно-осциллирующий характер на участке 0-100 с и релаксационный переход к новому постоянному
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 < 11 2008
ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕСТРОЙКИ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ МАГНЕТИТА
значению функции, которое больше исходного при ?МП
300 с. Поведение функции я(?МП) в интервале 0-100 с свидетельствует о существовании в МП сложных и достаточно быстрых процессов в кристаллической структуре, в результате которых резко и необратимо изменяется дефектная структура магнетита. Релаксационный ход я(£МП) к новому устойчивому значению при гМП > 100 с также дает основание считать, что в МП реализуются быстрые процессы перестройки дефектной структуры магнетита. Поскольку мессбауэровский спектр характеризует весь образец в целом, быстрые процессы перестройки дефектной структуры в МП также должны захватывать и объем, и поверхность кристалла магнетита Ре304.
1. Chibirova F.Kh. // Modern Phys. Lett. B. 2005. V. 19. № 23. P. 1119.
2. Чибирова Ф.Х. // Физика твердого тела. 2001. T. 43. № 7. С. 1291.
3. Калева Г.М., Политова Е.Д., Рогинская Ю.Е., Чибирова Ф.Х. // Жури. физ. химии. 1992. T. 66. № 11. С. 3052.
4. Topsoe H., Dumesic J.A., Boudart M. // Dc Physique. 1974. V. 35. P. 411.
5. Кофстад П. Отклоиеиие от стехиометрии, диффузия и электропроводиость в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.
6. Логвиненко Т.Д., Шеляков О.П. // Иитеисифика-ция техиологических процессов в аппаратах с вихревым слоем. Киев: Техиика, 1976. 140 с.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 < 11 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.