ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Настоящий стандарт распространяется на м ер к аптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и эт ил мер к аптанов от 2,0 до 200 млн -1 . При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хромато г рафической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором ( П ФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C 1 - C 6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. вве д ен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пе нт ан ы . Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии « Цвет-5 0 0 » или « Криста л л-20 0 0 » , или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2 ,6 × 10 -12 г/см 3 .

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 11 00 °С с погрешностью 20 ° С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С , с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса , с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ - 500 по ГОСТ 24104.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр- 1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921 .

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ- 1 , или МШ- 1 0, или « Hamilton », или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см 3 .

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Диатомитов ы й кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454 -9 2.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: б и с -2(циа н э тил )ов ый эф и р-окс ид ипропио нит р ил -(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3 -тр и с (β - ци анэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифен ил ов ый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

5.1 Подготовка хр о ма тог раф и ч ески х колонок

5 .1 .1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5 .2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хромато г рафическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C 1 - С7, при этом степень разделения ( R ) для компонентов сероводород -м етилмеркаптан и метилмеркаптан-эт ил меркаптан, а также углеводородов С 1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Ниже приведены типы хромато г раф и чес ки х тефлонов ы х колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и эт ил меркаптанов в нефти:

Длина, м 4 - 6 4 - 6 11

Внутренний диаметр, мм 3 - 4 3 - 4 2,0

Стационарная жидкая фаза 2 - 6 % ОДПН 2 % ТБЦЭП 12 % полифенилового эфира

Твердый носитель Диатомитовы й Диатомитов ы й Хромосорб Т

кирпич кирпич 4 0 - 6 0 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпи ч требуемой фракции помещают в круглодонну ю колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 ° С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 11 00 ° С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбона г ревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его ва куу м и р уют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см 3 / м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4 .1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОД П Н или 80 ° С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см 3 / м ин.

Новую колонку с полифен ил ов ы м эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см 3 / м ин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 ° С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Гра дуи ровочн ы е характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и эт ил меркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов . По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС m ст вычисляют по формуле

где C ст - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м 3 ;

V ст - объем СО, введенного в хроматограф, м 3 ;

10 6 - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон г ра д уировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Гра дуи ровочн ую зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по г ра дуи ровочн ы м зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют г ра дуи ровочн ы й график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1 .

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа « Микро г аз » , « Дина к а л ибратор » или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 % .

6 .1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хромато г раф и ческой колонке. Для указанных в 5.2 хромато г раф и чес ки х колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилм ер к а птан ; 3 - этилм ер к а пт ан l g S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС