научная статья по теме СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕОДИМА В POCL3 SBCL5 ND3+ Физика

Текст научной статьи на тему «СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕОДИМА В POCL3 SBCL5 ND3+»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2007, том 102, № 4, с. 572-577

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕОДИМА В POCl3-SbCl5-Nd3+

Государственный научный центр РФ "Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского",

249033 Обнинск, Калужская обл., Россия E-mail: kabakov@ippe.ru Поступила в редакцию 10.03.2006 г.

Измерены спектры поглощения и люминесценции неодима в бинарном неорганическом растворителе оксихлорид фосфора-пятихлористая сурьма. Проведен анализ спектров в рамках теории Джадда-Офельта. Определены параметры Q^, рассчитаны силы осцилляторов основных полос поглощения, вероятности спонтанного излучения, радиационное время жизни, квантовый выход люминесценции и сечение вынужденного излучения для лазерного перехода 4F3/2 —4Iii/2.

PACS: 78.55.Bq, 78.40.Dw

Одной из причин интереса к спектральным свойствам неодима в бинарном неорганическом растворителе оксихлорид фосфора-кислота Льюиса является потребность в эффективных жидких средах для прямого преобразования энергии осколков деления в лазерное излучение [1]. Такая среда должна содержать в своем составе активный ион (Ш3+) и делящееся вещество (235и) и иметь высокую эффективность (5) преобразования энергии осколков деления в энергию возбуждения активного иона. В работах [2, 3] было показано, что эффективность 5 зависит от состава растворителя, в связи с чем представляет интерес исследовать растворы на основе оксихлорида фосфора с разными кислотами Льюиса. Для получения количественных данных о величине 5 необходимо не только измерить выход фотонов радиолюминесценции, но и знать радиационное время жизни тгай верхнего лазерного уровня 4^3/2 иона Ш3+ в исследуемом растворе. Несмотря на большое количество работ, посвященных спектроскопии лазерных неорганических жидкостей на основе оксихлорида фосфора, активированных неодимом, данные о таких лазерных свойствах среды, как радиационное время жизни тгай верхнего лазерного уровня 4^3/2 и сечение вынужденного излучения а для иона Ш3+, имелись только для растворов РОС13^пС4-Ш3+ и РОС13^га4-Ш3+ [4-9], причем эти данные имели большой разброс даже в тех случаях, когда использовался один и тот же спектроскопический метод определения величин тгай и а [6-9]. По этой причине ранее [10] нами были измерены спектры поглощения и люминесценции Ш3+ в РОа3-МС1и-Ш3+ (М: Sn, Zr, Т^ А1), проведен анализ в рамках теории Джадда-Офельта и рассчитаны силы осцилляторов, вероятности спонтанного излучения для переходов с

верхнего лазерного уровня 4^3/2 на нижележащие уровни, излучательное время жизни тгай уровня 4^3/2 и сечение вынужденного излучения для лазерного перехода 4^3/2 —► 4^ц/2.

Настоящая работа является продолжением исследований растворов на основе оксихлорида фосфора с разными кислотами Льюиса и посвящена изучению раствора РОС^^ЬС^Ш34. Пя-тихлористая сурьма отличается от ранее исследованных кислот Льюиса прежде всего тем, что имеет намного меньшее химическое сродство к кислороду, что должно привести к более слабосвязанным комплексам и, если следовать выводам работы [2], к росту эффективности возбуждения Ш3+ тяжелыми заряженными частицами. Методики измерения и анализа спектрально-люминесцентных свойств растворов, использованные здесь, те же, что и в работе [10]. Следует отметить, что все измерения выполнены для жидкостей, не содержащих уран, поскольку, как показали наши предварительные исследования

растворов POa3-SbSl5- Ш22+ -Ш3+ [11], спектроскопические характеристики иона неодима слабо зависят от присутствия уранила в этих растворах.

Растворы РОС13^ЬС15-Ш3+ с концентрациями неодима, равными 0.27 ± 0.01 моль/л, были приготовлены в ГНЦ РФ ФЭИ. Спектры поглощения растворов регистрировали в УФ, видимой и ближней ИК областях на спектрофотометре СФ-20М в режиме непрерывной связи с персональным компьютером. Дополнительно снимали спектры поглощения приготовленного ранее водного раствора перхлората неодима, в котором Ш3+ находится в виде гидратированного иона (акваиона).

Электронные спектры поглощения акваиона Nd3+ хорошо известны, и их обычно рассматривают в качестве эталона [12, 13]. Спектры люминесценции Nd3+ измеряли на установке СДЛ-2. Растворы возбуждали светом ксеноновой лампы ДКСШ-150. Длину волны возбуждающего излучения выделяли монохроматором МДР-12. Спектры люминесценции регистрировали через мо-нохроматор МДР-23 одноэлектронным фотоумножителем ФЭУ-62, фотокатод которого охлаждался парами жидкого азота. Спектральное разрешение, задаваемое шириной выходной щели монохроматора МДР-23, составляло 1 нм при работе в диапазоне длин волн 1010-1120 нм. Спектры люминесценции поправляли на спектральную чувствительность регистрирующей аппаратуры, которая была измерена относительно температурной лампы ТРШ-2050 по методике [14]. Время жизни Tlum иона неодима в POCl3-SbCl5-Nd3+ измеряли на т-метре с использованием импульсной ксеноновой лампы ИСШ-400 с тимп < < 5 мкс, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-62, работающего в амплитудном режиме, и запоминающего осциллографа TDS 1012 фирмы Tektronix. В водном растворе неодим практически полностью потушен и его время жизни измерено не было.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Силы осцилляторов и параметры Джадда-Офелъта

Результаты исследований проанализированы в рамках теории Джадда-Офельта [15, 16]. Такой анализ позволяет, во-первых, компактно представить данные по интенсивностям оптических переходов в спектрах поглощения в виде трех параметров и дает возможность провести сравнение с представленными в таком же виде результатами измерений оптических переходов Nd3+ в других лазерных средах. Во-вторых, один набор описывает интенсивности всех оптических переходов как в спектре поглощения, так и в спектре люминесценции ионов редкоземельных элементов.

На рис. 1 показаны спектры поглощения растворов H2O-Nd3+ и POCl3-SbCl5-Nd3+, измеренные в области длин волн 320-950 нм. Видно, что граница полосы поглощения раствора POCl3-SbCl5-Nd3+ лежит в области 400 нм. В растворе POCl3-SbCl5-Nd3+ наблюдается незначительное смещение полос поглощения Nd3+ в сторону б0ль-ших длин волн относительно водного раствора неодима (акваиона неодима).

В табл. 1 приведены средние значения частот v полос поглощения, абсолютные значения сдвига

частот Av = Vaq - V и нефелоксетическое отноше-

Оптическое поглощение Оптическое поглощение

Рис. 1. Спектры поглощения растворов в УФ, видимой и ближней ИК областях, приведенные к концентрации неодима 1 моль/л и толщине кюветы 1 см: 1 -Н2О-Ш3+, 2 - РОС13-БЪС15-Ш3+.

ние в = V/ vaq для Ш3+ в растворе РОС13-8ЪС15-Ш3+ относительно Vaq акваиона. Средние значения частот полос поглощения для переходов с основного уровня 419/2 на высоколежащие уровни 5", Ь\ ^ были рассчитаны в диапазоне длин волн, указанном в первом столбце табл. 1. Из табл. 1 видно, что величина нефелоксетического эффекта небольшая, заметно меньше, чем в растворах с другими кислотами Льюиса [10]. Сравнивая полученные данные с ранее приведенными в работе [10], можно констатировать, что нефелоксетический эффект для иона неодима в растворах оксихлорида фосфора зависит от металла кислоты Льюиса, и наблюдается некоторое увеличение этого эффекта в ряду БЪ —- Бп — Zr —- Т —- А1.

Спектры поглощения были использованы для расчета сил осциллятора полос поглощения ионов неодима в растворах Н2О-Ш3+ и РОС13-8ЪС15-Ш3+ в соответствии с выражением [4]

fexp(i) = 4.32 х 10-9 J e(v)dv

где £ - молярный коэффициент поглощения для энергии перехода V = Х-1 (в см-1), А - полуширина 7-й полосы поглощения. Результаты расчета УехрО) для соответствующих диапазонов длин волн приведены в табл. 2.

Согласно теории Джадда-Офельта [15, 16], сила осциллятора полосы поглощения редкоземельного иона для электрических дипольных пе-

Таблица 1. Положения полос поглощения V иона №3+ в растворах, абсолютные значения сдвигов полос поглощения Дv относительно акваиона №3+ и нефелоксетические отношения в

Область Верхний H2O-Nd3+ роа3-зьа5-ш3+

спектра, см-1 уровень Vaq , см-1 V , см 1 Дv, см 1 в

11000-12000 -3/2 11492 11476 16 0.9986

12000-13000 -5/2 Н9/2 12515 12515 0 1

13000-14200 °3/2 4 -7/2 13478 13439 39 0.9992

14200-15200 4 - 9/2 14676 14664 12 1.0004

16600-18200 ^5/2 ^7/2 17329 17285 44 0.9975

18600-20200 2^13/2 4G ^9/2 19325 19252 73 0.9962

20200-22400 2К15/2 ^9/2 2-)3/2 4G 21 342 21358 -16 1.0007

23100-24200 2р р1/2 ^5/2 23397 23257 160 0.9940

реходов S, Ь, / лена в виде

S', Ь, / может быть представ-

3к 2/ + 1Л ^ Х1Х 11 11 п '

где V - частота перехода (в см-1), % = (п2 + 2)2/9п, п - показатель преломления среды, |<¥/ ||иХ||¥'/' >|2 - квадраты приведенных матричных элементов, которые в первом приближении полагаются независимыми от состава растворителя, - параметры Джадда-Офельта, которые учитывают влияние окружения на интенсивность электрических дипольных переходов редкоземельного иона. Для расчетов /Ыс квадраты приведенных матричных элементов были взяты из работы [17].

Параметры определяли методом наименьших квадратов, минимизируя среднеквадратичное отклонение экспериментальных сил осцилляторов от расчетных [18]

(т - 3)-1 У (V,)-2[/ехр( 1) - Уса1с(г)]2 X

Здесь т - количество полос поглощения, V, -среднее значение частоты соответствующей 1-й полосы поглощения. Показатель преломления п брали равным 1.33 для водного раствора неодима и 1.5 для растворов РОС13^ЬС15-Ш3+. Так же, как и в работе [10], расчеты были выполнены с учетом /,хр девяти полос поглощения, диапазоны длин волн для которых приведены в первом столбце табл. 2. Однако из-за большого собственного поглощения растворителя РОС13^ЬС15 не была измерена высокочастотная полоса поглощения Ш3+ в области 27600-29800 см-1. В табл. 2 курсивом приведено использованное для расчета значение /,хр, которое было получено из анализа интенсивностей измеренных переходов в растворе со SbC15 и экстраполировано на область высоких част

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎