Механизм и технология гальванического цинкования. Структура и свойства гальванических покрытий.

1. Что такое цинк и каковы его коррозионные характеристики?

• Цинк представляет собой металл светло-серого цвета с голубоватым оттенком.
• Температура плавления составляет 419,5° С, а плотность 7,133 г/см 3 . В холодном состоянии цинк хрупок, а при температуре 100-150°С весьма пластичен, хорошо гнется и легко прокатывается в листы и фольгу толщиной до сотых долей миллиметра. При температуре >250° С он вновь становится хрупким и легко превращается в порошок.
• Металл можно паять используя активные флюсы, например, ZnCl 2 .
• Обладает средней твердостью, которая в значительной мере зависит от способа его получения и чистоты. Твердость цинковых покрытий колеблется от 0,4 до 2,0 ГПа.
• Большое влияние на скорость коррозии цинка оказывает величина рН среды. В интервале рН 7-12 цинк практически не растворяется. Скорость коррозии возрастает при отклонении от указанных значений.

Оцинковка является наиболее распространенным способом покрытия стали и чугуна для защиты от атмосферной коррозии. На эти цели расходуется приблизительно 40 % мировой добычи цинка.

Цинкование — это нанесение тонкого слоя цинка на изделие для придания ему требуемых характеристик (защита от коррозии, цвет, блеск, износостойкость и т.п.).

Широкое распространение цинкования объясняется анодным характером защиты. Потенциал цинка равен - 0,763 В, что отрицательнее потенциала черных металлов: стали, железа, чугуна, поэтому покрытие защищает их от коррозии электрохимическим путем. Защитные свойства покрытий сохраняются даже при малой толщине слоя, а также при наличии пор и обнаженных участков. Известны многочисленные примеры протекторного действия покрытия на оголенные участки стали, например, обрезанные края оцинкованного железа, поперечное сечение проволоки, непокрытая резьба гайки, если она навинчена на оцинкованный винт, и т. п.

Ц.хр - радужное (желтое)

Ц.хр.бцв - бесцветное (белое)

Ц.хр.хаки - хаки (оливковое)

Ц.фос - с фосфатированием

Zink coating - англ. обозначение

6-50мкм (возможна и большая толщина)

Удельное электрическое сопротивление при 18оC

Допустимая рабочая температура

Анодный характер защиты стали покрытием в некоторых случаях может замениться катодным, и тогда коррозия происходит весьма интенсивно. Подобное влияние наблюдается под воздействием горячей воды при температуре выше 70°С (котельные установки, автоклавы). В сухом воздухе при комнатной температуре цинк почти не окисляется. Начиная с температуры 225°С, скорость окисления на воздухе быстро возрастает.

Во влажном воздухе и в морской воде, особенно в присутствии СО2 и SO2, цинк быстро разрушается даже при комнатной температуре, покрываясь поверхностной пленкой основных гидрокарбонатов. По мере накопления на поверхности продуктов коррозии и частичного заполнения ими пор скорость коррозии цинка уменьшается, и пленка служит дополнительной защитой. В горячей воде может начаться язвенная коррозия с образованием белых чашеобразных отложений вокруг газовых пузырей.

Особенно значительна скорость коррозии цинка в атмосфере промышленных городов и в тропиках.

При сильном нагревании на воздухе, особенно при наличии СО2, цинк сгорает, образуя оксид цинка. Цинк легко растворяется в растворах сильных кислот с образованием соответствующих солей и водорода.

При взаимодействии с разбавленными кислотами НСl и H2SO4 выделяется водород:

а с HNO3 - оксиды азота.

Растворы сильных щелочей окисляют цинк с образованием растворимых в воде цинкатов. Химически чистый цинк, в отличие от загрязненного примесями других металлов, растворяется в кислотах и щелочах медленно. Это происходит вследствие того, что водород, который при этой реакции должен выделяться, имеет высокое перенапряжение.

Цинк обладает низкой химической стойкостью при воздействии летучих продуктов, выделяющихся при старении таких органических материалов, какими являются синтетические смолы, олифы, хлорированные углеводороды. Покрытия цинком легко разрушаются, если они находятся в контакте или в закрытом объеме со свежеокрашенными или промасленными деталями.

Таким образом, защитное действие покрытия определяется в первую очередь его толщиной, зависящей от условий эксплуатации изделий. Далее речь пойдет о гальваническом цинковании.

Характеристика условий эксплуатации

Обозначение покрытия по

Эксплуатация в отапливаемых и вентилируемых помещения температура воздуха 25±10°С, и влажности 65±15%

Эксплуатация под навесом и в неотапливаемых помещениях; отсутствие воздействия атмосферных осадков; атмосфера загрязнена небольшим количеством промышленных газов; температура воздуха от -60 до +60°С, относительная влажность 95±3%

Эксплуатация на открытом воздухе; воздействие атмосферных осадков, туманов; атмосфера загрязнена промышленными газами, пылью; температура среды от -60 до +80°С, относительная влажность 95±3%

Эксплуатация в особых условиях

Примечание: хр - хроматная обработка покрытия

Защитные свойства могут быть значительно увеличены различными способами, наиболее распространенными из которых являются:

• образование на поверхности цинка хроматных пленок посредством химической обработки оцинкованных деталей в растворах, содержащих хромовую кислоту или ее соли; подобная операция называется пассивированием или хроматированием;
• образование на покрытии фосфатных пленок в резуль­тате обработки деталей в растворах, содержащих соли фосфорной кислоты;
• нанесение дополнительных лакокрасочных покрытий, при этом лучшие результаты получаются, если лакокрасочной операции предшествует фосфатирование.

2. Электролиты для нанесения покрытия.

Качество покрытий во многом определяется характером применяемого электролита.

Электролиты для цинкования можно разделить на две основные группы:

• Простые кислые (сульфатные, хлоридные, борфтористоводородные), в которых цинк находится в виде гидротированных ионов;
• Сложные комплексные, в которых цинк присутствует в виде комплексных ионов, заряженных отрицательно или положительно. Из комплексных электролитов известны цианидные, цинкатные, аммиакатные, пирофосфатные и другие.

От природы и состава электролитов зависят качество осадков на катоде и скорость процесса осаждения. Так как качество осадков и скорость процесса в значительной степени определяются характером и степенью изменения катодных потенциалов, то для сравнительной оценки электролитов цинкования (как и других видов покрытий металлами) лучше всего исходить из относительного расположения поляризационных кривых. Чем выше катодная поляризация, тем более мелкозернистые и равномерные по толщине осадки на катоде.

Сравнение поляризационных кривых показывает (рисунок 1), что наименьшая поляризация характерна для процесса цинкования в сульфатном электролите, наибольшая - в цианидном и близком к нему цинкатном.

Рисунок 1 — График катодной поляризации цинковых электролитов: 1 - сульфатный; 2 - аммонийный; 3 - цианистый; 4 - цинкатный.

В первом случае повышение плотности тока почти не сопровождается изменением выхода металла по току, в отличие от щелочных растворов, в особенности цианидных, где выход по току с ростом плотности тока уменьшается. Поэтому кислые электролиты пригодны для цинкования деталей простой конфигурации, ленты, проволоки. Они допускают применение больших плотностей тока, чем цианидные и, следовательно, отличаются большей скоростью наращивания покрытий. Осаждение цинка из сложных электролитов протекает при высокой рассеивающей способности, поэтому эти электролиты дают не только мелкозернистые, но и равномерные покрытия на деталях, как простой, так и сложной формы.

Перенапряжение водорода на цинке достигает значительной величины: при катодной плотности тока 1 А/дм 2 оно равно 0,75 В, а при 3 А/дм 2 — приближается к 1 В. В связи с этим катодный выход по току цинка в простых электролитах достигает 96-98 %; следовательно, на катоде происходит преимущественный разряд ионов цинка.

При нанесении покрытий в сложных электролитах происходит совместное выделение цинка и водорода. Скорость выделения водорода увеличивается по мере возрастания плотности тока, так как при этом возрастает потенциал выделения цинка. Выделение водорода приводит к значительному наводороживанию изделий, что ухудшает их механические свойства - уменьшается пластичность и увеличивается склонность стали к хрупкому разрушению. Поэтому в электролитах с низким выходом по току не допускается нанесение цинка на детали, изготовленные с пределом прочности 1400 МПа и более.

Эти электролиты нашли наиболее широкое применение в промышленности. Использование их позволяет осаждать цинк с высокой скоростью. Кислые электролиты стабильны в работе, высокопроизводительны, сравнительно дешевы.

Удовлетворительные по внешнему виду осадки можно получать из простых кислых электролитов, содержащих только соль цинка и небольшое количество серной кислоты. Однако на практике для улучшения качества покрытия к раствору соли обычно добавляют поверхностно-активные вещества, а также соли щелочных металлов и вещества, сообщающие буферные свойства электролиту.

Основная реакция на катоде:

Концентрация цинка выбирается в зависимости от требуемой скорости процесса. Чем больше концентрация в растворе, тем выше допустимая плотность тока, но тем менее равномерны по толщине осадки цинка. Для цинкования деталей могут применяться растворы с концентрацией соли цинка от 20-30 до 700-800 г/л. Высококонцентрированные электролиты применяют на непрерывных агрегатах цинкования полосы, проволоки и труб.

Практически применяют электролиты с рН = 4-5, так как при большой кислотности раствора вы­ход по току на катоде сильно снижается вследствие выделения водорода, а выход по току на аноде возрастает за счет химического растворения цинка. Нейтральные цинковые растворы также не пригодны для цинкования, поскольку в результате выделения водорода и подщелачивания среды у катода образуются гидрооки­си, загрязняющие осадок и ухудшающие качество покрытия.

Для поддержания рН около 4,5 в электролит вводят буферные добавки - уксусную, чаще борную кислоту (20-30 г/л). Вместо уксусной кислоты целесообразно вводить ацетат натрия, который после прибавления серной кислоты дает эквивалентное количество слабодиссоциированной уксусной кислоты. Хорошими буферными свойствами обладает электролит, содержащий около 30 г/л сульфата алюминия или алюмокалиевых квасцов. В присутствии солей алюминия при рН=4,5 повышается катодная поляризация (рисунок 2) и осадки получаются светлыми, полублестящими мелкозернистой структуры.

Рисунок 2 — влияние сульфата алюминия на поляризуемость: 1 — без добавок; 2 — при наличие Al2(SO4)3.

Буферные свойства сульфата алюминия основаны на том, что при рН=4-4,5 он подвергается гидролизу с образованием H2SO4

К сульфатному электролиту добавляют иногда со­ли других, не выделяющихся на катоде, металлов, например, суль­фаты или хлориды натрия и аммония (до 2 г-экв/л и более), глав­ным образом для увеличения электропроводности растворов. При добавлении сульфатов повышается катодная по­ляризация, что способствует улучшению распределения металла по поверхности катода.

В случаях, когда к внешнему виду, коррозионной стойкости, макро- и микрораспределению цинкового покрытия предъявляются повышенные требования, в кис­лые электролиты вводят многокомпонентные органические блескообразователи, содержащие добавки для повышения рассеивающей, кроющей и выравнивающей способности, скорости осаждения покрытия и его блеска. Су­ществуют блескообразователи, которые позволяют полу­чать на деталях средней конфигурации из кислых электро­литов достаточно равномерные по толщине и выравниваю­щие микропрофиль поверхности блестящие покрытия при высоких плотностях тока (до 10 А/дм 2 ). В качестве добавок к кислым электролитам широко применяют декстрин, глюкозу, желатин, столярный клей, фенолы, глицерин и другие.

Какие примеси вредны в кислом электролите?

Вредными примесями в кислых электролитах явля­ются соли более электроположительных, чем цинк, металлов, например, соли меди (0,01 г/л), мышьяка (0,001-0,005 г/л), сурьмы (0,001-0,01 г/л), свинца, все соли азотной кислоты и некоторые органические вещества (скипидар, ацетон, клей) и др. В присутствии малых количеств (доли грамма на литр) электроположительных металлов в кислом цинковом электролите на катоде образуются губчатые осадки, вследствие выделения этих металлов на предельном диффузионном токе.

• Свинец, присутствующий в сульфатном электролите цинкова­ния, в отсутствие хлоридов и декстрина не влияет на качество осадков цинка вследствие малой растворимости сульфата свинца, которая в нейтральной водной среде составляет примерно 0,01 г/л (считая на металл).
• В сульфатном электролите, содержащем добавки декстрина, и в электролитах, содержащих хлор-ион, осадок цинка на катоде темнеет уже при концентрации свинца около 0,05 г/л, а при концентрации 0,3 г/л и выше на поверхности катода образуется губчатый осадок черного цвета.
• Олово при концентрации до 0,3 г/л не оказывает влияния на внешний вид покрытия. С увеличением содержания оло­ва до 1 г/л при плотности тока около 100 А/м2 катодные осадки становятся темными, рыхлыми, что объясняется восстанов­лением ионов олова на предельном диффузионном токе. Железо оказывает большое влияние на качество осадков цинка в элект­ролитах с органическими добавками.
• Для удаления примесей электроположительных металлов пред­варительно подкисленный электролит прорабатывают постоянным током при низкой плотности тока.
• Соли железа удаляют в виде гидроокиси Fe(OH)3 после ней­трализации раствора бикарбонатом натрия и добавления переки­си водорода или персульфата щелочных металлов при нагревании до 70-100°С. После отстаивания осадка Fe(OH)3 раствор декан­тируют или фильтруют.
• В присутствии нитратов на катоде образуются губ­чатые осадки, включающие гидроокись цинка, образование которой объясняется восстановлением NO 3- до аммиака и гидроксиламина и подщелачиванием в связи с этим прикатодного слоя. Губка устраняется только при сильном подкислении электролита, кото­рое при небольших плотностях тока вызывает значительное сни­жение выхода по току.

Для удаления вредных органических примесей применяют в за­висимости от природы этих примесей проработку электролита по­стоянным током со свинцовыми анодами (при отсутствии в рас­творе хлор-иона) при ia = 500-1000 А/м 2 , обработку перекисью марганца, активированным углем и т.п.

Температура кислых электролитов поддерживается обычно в пределах 18-25 °С. При электролизе с высокими плотностями то­ка (>5·10 2 А/м 2 ) в электролитах, не содержащих органические добавки (например, при цинковании проволоки, ленты, листов), температуру повышают до 50 °С.

Плотности тока на катоде в неперемешиваемых электролитах составляют не выше 200-300 А/м 2 . При перемешивании элект­ролита сжатым воздухом допустимый верхний предел плотности тока может быть значительно увеличен в зависимости от состава и температуры электролита, вида покрываемых изделий (детали, проволока, лента, листы).

Значительно увеличиваются допустимые плотности тока (до 200-500 А/м 2 ) и улучшается декоративный вид осадков цинка при электролизе с применением ультразвука. Катодные вы­ходы по току колеблются в пределах 95-100% в зависимости от рН, t и iк.

Аноды для цинкования в кислых электролитах изготавливают, как правило, из чистого электролитического цинка (99,8-99,9% Zn), который может содержать не более 0,03% свинца, 0,02% кад­мия, 0,002% меди, 0,04% железа и 0,001% олова.

Во всех кислых электролитах аноды растворяются с высо­ким выходом по току, который при рН-1-2 составляет более 100% вследствие коррозии.

Во избежание загрязнения электролита анодным шламом аноды следует заключать в чехлы из фильтровальной ткани или хлорина. Рекомендует­ся применять цинк, содержащий 0,05-0,2% магния и 0,25-1% кальция. Аноды из такого цинка в меньшей степени образуют шлам и растворяются с малым выходом по току, благодаря чему электролит более устойчивый. В последнее время получи­ли распространение литые аноды разных конфигураций: в виде шариков, цилиндриков и др., которые загружают в сетчатые кор­зины из титана. Применение анодов такой формы позволяет пол­нее использовать металл и сократить его расход по сравнению с пластинчатыми анодами.

Примерные составы и режим работы кислых электролитов при­ведены в таблице 2.