научная статья по теме ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА(V) ЭФФЕКТИВНЫЕ ЛИГАНДЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ БОРА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА Математика
Текст научной статьи на тему «ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА(V) ЭФФЕКТИВНЫЕ ЛИГАНДЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ БОРА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА»
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 457, № 4, с. 419-422
ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА(У) -ЭФФЕКТИВНЫЕ ЛИГАНДЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ БОРА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА
© 2014 г. А. В. Лизунов, Е. И. Горюнов, И. Б. Горюнова, А. В. Хорошилов, А. А. Семенов,
член-корреспондент РАН Э. Е. Нифантьев
Поступило 02.04.2014 г.
Изотопы бора, благодаря существенно различающимся их ядерно-физическим свойствам, находят широкое применение в разнообразных областях науки и техники. Легкий изотоп бора 10В характеризуется высоким значением сечения захвата нейтронов в реакции 10В (и, а) 7Ы, равным 3820 барн для нейтронов со средней энергией 0.025 эВ (тепловые нейтроны), для тяжелого изотопа бора 11В сечение захвата тепловых нейтронов не превышает 0.05 барн [1]. Наибольший практический интерес представляет изотоп 10В вследствие широкого применения соединений, обогащенных этим изотопом в ядерной энергетике, атомном машино- и приборостроении, ядерной медицине [2, 3].
Задачу получения концентратов с повышенным содержанием одного из изотопов бора решают путем разделения его изотопных смесей природного состава методами, основанными на обратимых термодинамических эффектах в двухфазных системах: ректификацией и химическим изотопным обменом. Последний метод характеризуется большими однократными эффектами разделения, что определило его преимущественное применение в промышленных масштабах. При разделении изотопов бора методом химического обмена используют термически нестойкие комплексные соединения, представляющие собой продукт реакции кислоты и основания Льюиса. В качестве кислоты Льюиса используют галогениды бора, в особенности ВБ3, а в качестве лиганда — основа-
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии наук, Москва ОАО "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. А.А. Бочвара", Москва Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
ния Льюиса различного химического состава. При этом в мировой практике разделения изотопов бора промышленное применение нашли только лиганды, относящиеся к классу простых эфиров: метилфениловый эфир (анизол) [4], ди-метиловый и диэтиловый эфиры [5].
В работе впервые продемонстрировано, что в качестве такого рода лигандов с успехом могут быть использованы эфиры кислородных кислот фосфора(У), которые обладают высокой ком-плексообразующей способностью по отношению к фторидам элементов IV группы, например кремния [6].
Первоначально изучены комплексообразую-щая способность ряда коммерчески доступных простейших триалкилфосфатов по отношению к трифториду бора, изотопное равновесие в системах ВБ3 — комплекс ВБ3 с триалкилфосфатом, термическая и химическая устойчивость исследуемых лигандов при термической диссоциации образованного ими комплексного соединения. Численным критерием комплексообразующей способности выбрана величина г — мольное отношение, равное отношению количества трифторида бора, связанного лигандом, к количеству лиганда. Изотопное равновесие в указанных выше системах характеризовали величиной константы равновесия реакции изотопного обмена, численно равной коэффициенту разделения изотопов бора (а).
11ВБ3(г) + Ь • 10ВБ3(ж) ^ 10ВБ3(г) + Ь • 11ВБ3(ж),
где Ь — фосфорорганическое основание Льюиса.
Установлено, что исследованные триалкил-фосфаты нормального строения в гомологическом ряду от триметилфосфата (ТМФ) до три-н-бутилфосфата (ТБФ) характеризуются значениями г, лежащими при 293К в диапазоне от 1.08 до 1.33 моль ВБ3/1 моль лиганда с тенденцией повышения при увеличении порядкового номера гомолога (табл. 1).
Таблица 1. Мольное отношение ВР3 : Ь (г) и коэффициент разделения изотопов бора (а) в системах на основе триалкилфосфатов при 293 К
Лиганд (L) (МеО)3РО (EtO)3PO (H-PrO)3PO (H-BuO)3PO
r, моль ВР3/моль L 1.08 ± 0.03 1.29 ± 0.03 1.31 ± 0.02 1.33 ± 0.02
а 1.046 ± 0.009 1.039 ± 0.005 1.036 ± 0.005 1.035 ± 0.005
С повышением температуры до 343К значения г снижаются во всех исследованных системах1, однако ни в одном случае не достигается его значение, соответствующее стехиометрическому отношению трифторид бора : лиганд = 1 : 1. Это может свидетельствовать об образовании комплексного соединения состава 1 моль ВБ3 : 1 моль лиганда, не диссоциирующего в заметной степени при повышении температуры в исследованном диапазоне ее изменения. Снижение наблюдаемых значений г происходит за счет уменьшения содержания трифторида бора, физически растворенного в жидкой фазе.
Обратная тенденция обнаруживается при исследовании изотопного равновесия в системах на основе указанных триалкилфосфатов. При увеличении длины алкильного радикала в соединениях этого гомологического ряда коэффициент разделения изотопов бора снижается от 1.046 ± 0.009 для системы на основе ТМФ до 1.035 ± 0.005 на основе ТБФ при 293К (табл. 1).
При дальнейшем повышении температуры (выше 343К) с целью исследования возможности количественной диссоциации комплексного соединения на исходные вещества было обнаружено, что стабильность фосфорных эфиров в указанных условиях невелика. Попытки проведения термической диссоциации образованных ими комплексных соединений с ВБ3 приводили к необратимой деструкции лиганда, наиболее выраженной для высших членов гомологического ряда. Предположительно это объясняется недостаточной термической устойчивостью самих триалкилфосфатов [7] в сочетании с возможным каталитическим действием трифторида бора на процессы термической деструкции соответствующих фосфатов при повышенной температуре.
Эффективными способами повышения термической устойчивости алкилфосфатов является исключение атомов водорода из Р-положения ал-кильного радикала замещением их на атомы фтора [8] или замена алкильного радикала на арильный. Предположили, что использование модифицированных таким образом фосфорных эфиров или эфирохлорангидридов может существенно
уменьшить деструкцию их комплексного соединения с трифторидом бора при повышенной температуре. С этой целью были исследованы трис(2,2,2-трифторэтил)фосфат (CF3CH2O)3P(O) (I), 0,0-бис(2,2,2-трифторэтил)метилфосфонат CH3P(O)(OCH2CF3)2 (II), фенилдихлорфосфат PhOP(O)Cl2 (III) и 2,2,3,3-тетрафторпропилди-
хлорфосфат HCF2CF2CH2OP(O)Cl2 (IV) 2. Установлено, что степень деструкции лиганда при термической диссоциации таких комплексных соединений с трифторидом бора, действительно, существенно снижается. Наименее стабильным лигандом является метилфосфонат II, однако и его устойчивость значительно превышает таковую для наиболее стабильного простейшего три-алкилфосфата — ТМФ.
Исследованные вещества при 293K образуют с трифторидом бора комплексные соединения состава, близкого к составу 1 моль BF3 : 1 моль лиганда. Для трисполифторалкилфосфата I эта величина мало изменяется с повышением температуры, для эфирохлорангидридов фосфорной кислоты III и IV имеет место ярко выраженная зависимость мольного отношения r от температуры. Это является доказательством образования термически нестойкого комплексного соединения из-за ослабления координационной связи донор—акцептор в молекуле комплексного соединения при введении электроноакцепторных заместителей в молекулу лиганда. Значения мольного отношения BF3: L для соединений I—IV при различной температуре приведены в табл. 2.
Для системы BF3 — комплексное соединение BF3 с дихлорфосфатом IV, обнаружившей наиболее выраженную температурную зависимость r и хорошую устойчивость лиганда в условиях термической диссоциации образованного им комплексного соединения с BF3, выполнены измерения коэффициента разделения изотопов бора (а), который при 293K составляет 1.046 ± 0.006. Полученное значение сопоставимо с коэффициентом разделения изотопов бора в системе на основе три-метилфосфата (ТМФ) и существенно выше, чем в системе на основе три-н-пропилфосфата, также со-
Комплексные соединения исследованных триалкилфосфатов при 293К находятся в жидком состоянии, за исключением находящегося в твердом состоянии комплексного соединения ВРз-ТМФ, температура плавления которого равна 330К.
Для синтеза дихлорфосфата IV был разработан простой и технологичный каталитический метод получения, заключающийся во взаимодействии 2,2,3,3-тетрафторпропано-ла-1 с хлороксидом фосфора в присутствии безводного хлористого магния.
ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА(У)
держащего С3-алкильные фрагменты в молекуле. Измеренные значения коэффициента разделения превышают значения, характерные для систем на основе лигандов, получивших промышленное применение, — анизола (а = 1.030 при 298К) и ди-метилового эфира (а = 1.016 при температуре кипения комплексного соединения с ВБ3 400К). Это может повысить эффективность разделения изотопов бора при использовании рабочих систем на основе исследованных лигандов. Необходимое для практического применения требование к лигандам — химическая устойчивость в условиях термической диссоциации комплексного соединения с трифторидом бора — выполняется только для Р-перфторированных полных алкиловых эфиров и соответствующих эфирохлорангидри-дов кислородных кислот фосфора("У), а также для арилхлорфосфатов.
Проведенные исследования продемонстрировали эффективный способ модифицирования структуры эфиров кислородных кислот фосфо-ра(У) для их применения в качестве лигандов при образовании термически лабильных, но химически устойчивых комплексных соединений с три-фторидом бора, перспективных при использовании в процессе разделения изотопов бора методом химического обмена.
Спектр ЯМР 31Р 2,2,3,3-тетрафторпропил-дихлорфосфата (IV) регистрировали на приборе Вгакег А^400 (рабочая частота 161.98 МГц ) без растворителя. Внешний эталон 85%-я Н3Р04.
Таблица 2. Мольное отношение ВБ3 : Ь (г) для по-лифторалкиловых полных эфиров и эфирохлорангид-ридов (I—IV) кислородных кислот фосфора^ при различной температуре
T, K Значение r для лигандов (L)
293 1.08 ± 0.02 1.13 ± 0.01 1.05 ± 0.02 1.02 ± 0.03
323 1.07 ± 0.02 - 0.71 ±
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.