Технологии получения фракций ароматических углеводородов С6-С8 для производства бензола на этиленовых установках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан /У"_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В последние годы наблюдается стремительный рост спроса на бензол, как на мировом рынке, так и на рынке отечественной нефтехимии. Это связано с тем, что на производствах, потребляющих этот продукт, растет объем выпускаемой продукции. Для обеспечения динамично развивающегося рынка необходимым объемом бензола намечается тенденция постоянного роста мощностей по его производству вовлечением в переработку новых источников сырья. В связи с ограниченностью сырьевых источников пиролизного бензола, исследования по разработке и внедрению новых технологий с использованием в качестве дополнительного сырья более доступных источников, в том числе из невостребованных вторичных продуктов нефте- и углехимии остаются актуальным.

Цель работы. Исследование особенностей процессов термического и каталитического гидродеалкилирования тяжелых алкилароматических углеводородов, ри-форминга бензиновых фракций, каталитической гидроочистки бензол-содержащих фракций для производства фракций ароматических углеводородов С6-С8 и создание технологии совместной переработки пиролизной и указанных фракций С6-С8 на бензольной установке этиленового комплекса.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: -исследование состава и физико-химических характеристик вторичных продуктов нефтехимических производств, содержащих ароматические углеводороды, некоторых фракций первичной переработки нефти и газа, являющихся потенциальным сырьем производства ароматических углеводородов и продукта коксохимического производства - «сырого» бензола; -изучение возможности получения бензол-толуол-ксилол-(БТК)-содержащей фракции термическим и каталитическим методами гидродеалкилирования пиролизной фракции С9, риформишом прямогонного бензина и гексановой фракции;

-исследование каталитической гидроочистки «сырого» бензола на отработанном платиновом и алюмокобальтмолибденовом катализаторах как один из вариантов получения дополнительного сырья для бензольной установки; -исследование возможности совместной переработки пиролизной (нефтехимической) фракций С6-С8 и «сырого» бензола на модельных смесях, по промышленной двухступенчатой схеме гидроочистки пироконденсата С6-С8; -разработка технологического процесса совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8.

Научная новизна. В результате экспериментальных исследований установлена возможность одностадийной гидроочистки коксохимической фракции С6-С8 от серосодержащих, непредельных соединений и микропримесей. Установлено, что в качестве катализатора в этом процессе целесообразно использовать отработанный (не содержащий активных кислотных центров) Р1-катапизатор или А1СоМо- катализатор.

Установлена возможность гидроочистки коксохимического «сырого» бензола с предварительно сниженной концентрацией микропримесей совместно с пиролиз-

1РОС. национальная"! библиотека I

ной фракцией С6-С8 по двухступенчатому методу гидроочистки, позволяющая проводить переработку указанных продуктов без снижения активности используемых в этом процессе Р<1- и А1СоМо-содержащих катализаторов.

Показана возможность получения на основе фракции С9 пиролизной смолы концентратов низших ароматических углеводородов методами термического и каталитического гидродеалкилирования. Установлена целесообразность предварительного концентрирования алкилароматических углеводородов ректификацией указанного сырья и ее гидрирование на Р1-содержащем катализаторе.

Практическая значимость. Разработана и реализована технологическая схема получения фракции ароматических углеводородов С6-С8 из коксохимического сырья с предварительным выделением фракции с пределами кипения от 75 до 150 °С и очистки указанной фракции от микропримесей водной отмывкой.

Разработана и осуществлена в промышленном масштабе технология совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8, включающая гидроочистку указанных продуктов от непредельных и серосодержащих соединений с применением двухступенчатой гидроочистки на Рс1- и А1СоМо-содержагцих катализаторах и их переработку на бензольной установке этиленового комплекса. В результате увеличена производительность этиленового комплекса по производству товарного бензола в среднем на 10 %.

Внедрена схема использования отработанного ароматического растворителя С6-С8 производства изопрена из изобутилена и формальдегида (абсорбента А-3) в качестве дополнительного сырья для бензольной установки.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 и 2005г); республиканской молодежной научно-практической конференции «Молодые силы - производству» (г. Нижнекамск, 2004 г); семинаре молодых специалистов «Нижнекамсий НПЗ», на секции «Подготовка и переработка нефти» (г. Нижнекамск, 2004 г).

Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в трех статьях, двух тезисах докладов и одном патенте РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и изложена на 157 страницах, содержит 40 таблиц, 36 рисунков и 3 приложения. Библиография содержит 195 источников.

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа (ХТПНГ) КГТУ и в Научно-технологическом центре (НТЦ) ОАО «Нижнекамскнеф-техим» («НКНХ) в соответствии с планом Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005гг по направлению «Топливно-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии их освоения» утвержденной постановлением № 63 кабинета министров РТ от 06.02.01 г

Автор выражает глубокую благодарность профессору, д.т.н. Диярову И.Н., сотрудникам НТЦ ОАО «НКНХ» и кафедры химической технологии переработки нефти и газа КГТУ за поддержку и помощь при выполнении и обсуждении работы.

В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие фракции: «сырой» коксохимический бензол - по ТУ 1104-241419-395-167-01; фракция С6-С8 жидких продуктов пиролиза с ЭП-450 ОАО «НКНХ»; негидрированная фракция ароматических углеводородов С9 пиролизной смолы (150-200 °С) с ЭП-450 ОАО «НКНХ» - по ТУ 2415-004-05766801-2003; гексановая фракция - кубовый продукт колонны выделения фракции С6 из ШФЛУ с центральной газофракциони-рующей установки (ЦГФУ) ОАО «НКНХ»; фракция прямогонного бензина производства ОАО «Нижнекамский НПЗ» - по ТУ 0251-009-05766801-93.

В экспериментах по исследованию совместной гидроочистке нефтехимической и коксохимической С6-С8-фракций использовали промышленные катализаторы фирмы Ргоса1а1узе. Для исследования процесса гидроочистки фракции «сырого» бензола применяли промышленные образцы РЬ- и АЮоМо-содержащих катализаторов. В опытах по гидрированию пиролизной фракции С9 (110-180 °С), использовали промышленные образцы РЬ и Рс1-содержащих катализаторов. Процесс каталитического гидродеалкилирования исследовали на промышленном контакте фирмы 8ие<1-СЬегтпе АО.

Основное содержание работы

В первой главе дан обзор литературного материала по способам получения ароматических углеводородов, в том числе бензола. Представлен обзор научной литературы в области получения и выделения ароматических углеводородов из смесей различных углеводородных фракций. Рассмотрены требования к качеству товарных ароматических углеводородов и перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных видов сырья.

Во второй главе приведена техническая характеристика использованных в работе химических продуктов и катализаторов; описаны лабораторная установка и порядок проведения экспериментов; представлены методики, использованные при анализе исходных веществ, реакционных масс и идентификации продуктов.

Третья глава посвящена исследованию состава и физико-химических свойств вторичных продуктов нефтехимических производств содержащих ароматические углеводороды, а также фракций являющихся потенциальным сырьем процессов получения этих углеводородов.

В четвертой главе представлены результаты каталитического и термического гидродеалкилирования фракции С9-пиролиза, риформинга прямогонного бензина и гексановой фракции, а также выделенных из них фракций.

В пятой главе приводятся результаты исследования «сырого» бензола с различных производств. Здесь же приводятся данные по каталитической гидроочистке указанных фракций на Р1 и А1СоМо-содержащих катализаторах и их очистке от микропримесей, а также по двухступенчатому каталитическому процессу совместной переработки нефтехимической (пиролизной) и коксохимической С6-С8.

Шестая глава посвящена рассмотрению результатов опытно-промышленных испытаний (ОПИ) получения коксохимической С6-С8 фракции из «сырого» бензола, а также совместной переработке ее с пиролизной С6-С8 фракцией на промышленной установке получения бензола.

Источники сырья для производства бензола

На примере вторичных продуктов ОАО «НКНХ» проведены подробные исследования отходов нефтехимических производств, содержащих ароматические углеводороды, а также фракций, являющихся потенциальным сырьем их производства. Показано, что в качестве дополнительного сырья для производства товарного бензола, из числа отходов, содержащих ароматические углеводороды, после предварительной подготовки могут быть использованы следующие вторичные продукты: абсорбенты марок А-1 и А-3 (ТУ 38.103349-85), атмосферный отгон производства нефтеполимерной смолы (ТУ 2319-097-05766801-2003), фракция С9-пиролиза (ТУ 2415-004-05766801-2003), кубовые остатки ректификации стирола и этилбензола (КОРЭ) (ТУ 2414-033-05766801-95). Также установлено, что для увеличения сырьевого потенциала бензольной установки может быть применен процесс риформинга с использованием в качестве сырья прямогонного бензина (ТУ 0251-009-05766801-93) и гексановой фракции.

Установлена возможность и в последующем реализована схема использования отработанного ароматического растворителя С6-С8 с производства изопрена из изо-бутилена и формальдегида (абсорбента А-3) в качестве дополнительного сырья для бензольной установки ОАО «НКНХ».

Получение бензол-толуол-ксилол-содержащих фракций Гидродеапкилирование фракции С9-пиролиза

Как известно, ароматические углеводороды можно деалкилировать каталитическим и термическим методами в присутствии водорода. Фракцию С9-пиролиза перед использованием подвергали предварительной подготовке, которая включала в себя выделение из ее состава фракции (110-180 °С) и ее гидрирование. Для каталитического гидродеалкилирования использовали гидрогенизат полученный на Pd-содержащем, для термического на Pt-содержащем катализаторах. Физико-химические характеристики использованных в качестве сырья фракции до и после гидрирования и условия гидрирования приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1 - Влияние условий гидрирования на физико-химические характеристики фракции (110-180 °С) С9-пиролиза ________ ___________

Наименование показателя До гидрирования После гид рирования

Бромное число, г Вг2/100 г 132,5 28,3 2,9

Диеновое число, г 12/100 г 12,1 0,10 0,04

Сера общая, % масс, 0,009 0,009 0,0001

•Условия процесса Р(1-катал1патор, Т=160 "С, Р=43,0 кгс/сммольное соотношение СН Нг=1'5, объемная скорость полачи сырья 2,0 ч'1 ♦•Условия процесса Р»-катал1патор, Т=200 "С, Р

30,0 кгс/см2, мольное соотношение СН Нг=1 5, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч'1

Для определения максимально возможной конверсии апкилароматических углеводородов эксперименты проводили в три последовательные стадии. При этом было установлено, что выход стабилизированного жидкого гидродеалкилата составляет после первой стадии 74 %, после второй стадии 82 % и 89 % после третьей стадии. Таким образом, выход жидкой части гидродеалкилата, после третьей стадии

гидродеалкилирования, составляет 54 % от исходного сырья. Результаты исследова-. ний процесса каталитического гидродеалкилирования приведены в табл. 3, 4 и на рис. 1.

Таблица 2 - Основные параметры процессов гидродеалкилирования гидроочищенных фракций (110-180 °С) С9-пиролиза_____________________

Наименование параметра процесса Процессы гидродеалкилирования

Давление в реакторе, кгс/см2 55,0 25,0

Температура в реакторе, "С 600 720

Объемная скорость подачи сырья, ч"1 0,75 1,0

Мольное соотношение сырье : Н2 1 :5 1 :5

Количество стадий 3 2

Было установлено, что образование БТК-углеводородов, при заданных условиях, составляет после третьей стадии более 85 % масс., в том числе бензола 69 % масс. Де-алкилирование алкилароматических углеводородов С9+ протекает постадийно, на третьей стадии они практически полностью деалкилируются. Неароматические

углеводороды уже на первой стадии подвергаются гидрокрекингу практически полностью, но этот процесс протекает «не глубоко». Этим и объясняется преобладающее содержание этана в газовых отдувках и образование углеводородов СЗ-С4. Благодаря мягким температурным условиям образование нафталинов и высококипя-щих продуктов в процессе каталитического гидродеалкилирования незна-рашых стадиях процесса каталитического гидроде- ЧИТельно. алкилирования

Таблица 3 - Углеводородный состав каталитического гидродеалкила1а на разных стадиях процесса (% масс.) ___________ _____ __________

Стадии процесса Продолжительность процесса, ч Выход жидких продуктов, % об. Сумма СЗ-С4 Бензол Толуол Сумма ксилолов Этилбензол > Метилстирол Изопропилбензол + пропилбензол Сумма ароматических углеводородов С9

Индан + Инден ! Сумма неароматиче-1 ских углеводородов ¡Нафталин и его произ-1 водные 1 Неидентифицирован-ные компоненты в том числе после нафталина

Исходное сырье 0,03 0,14 0,49 0,32 0,45 3,30 8,70 33,32 25,90 22,23 0,12 5,0 1,41

1 64 74 5,02 25,20 24,35 5,19 12,40 0,25 2,49 11,35 3,86 3,01 1,05 5,83 1,63

2 45 79 1,89 53,36 22,65 2,33 6,01 0,19 0,61 2,61 1,62 1,62 1,16 5,95 1,82

3 35 82 1,16 69,22 14,98 0,99 3,75 0,05 0,22 0,68 0,88 0,52 1,31 6,24 1,97

Рис I - Выход ароматических углеводородов на

Для определения максимально возможной конверсии алкилароматических углеводородов исследования проводили в две стадии. Режимы и условия процесса на обеих стадиях были идентичными. Отмечено, что выход жидкого гидродеалкилата после первой стадии составляет 70 % и 78 % после второй стадии. Таким образом, после второй стадии термического гидродеалкилирования, выход жидкого гидроде-Таблица 4 - Углеводородный состав пара-газа на стадиях каталитического гидродеалкили-

Стадии процесса О и СЗ + С4 Циклопентан + метил циклопеитан Бензол с: о ч о н Сумма ксилолов Этилбензол Метилстирол | Изопропилбензол + пропил бензол Сумма ароматически? углеводородов С9+ Индан + Инден Сумма неароматических углеводородов Нафталин и его производные Компоненты после нафталина

1 2,07 21,23 5,01 2,06 16,781 15,78 4,45 8,28 0,13 1,72 9,59 3,63 3,22 0,67 5,38

2 2,13 16,42 3,12 1,11 40,48 16,03 1,79 6,15 0,02 0,40 2,19 1,11 1,83 1,25 5,97

3 1,99 13,36 2,01 0,53 57,47 11,71 0,76 2,15 0,01 0,14 0,71 0,41 0,93 1,41 6,41

алкилата на исходное сырье составляет 54,6 %, т.е., практически столько же, что и в случае каталитического гидродеалкилирования. В табл. 5, 6 и на рис. 2 отражены результаты термического гидродеалкилирования. Следует отметить, что в условиях эксперимента содержание неароматических углеводородов в процессе гидродеалкилирования существенно снижается уже на первой стадии. Происходит практически

полный их гидрокрекинг в основном до метана и этана, причем образование первого на второй стадии значительно выше. Вероятнее всего это связано с жестким температурным режимом процесса. Этим также объясняется образование в большом количестве нафталинов и высоко-кипящих продуктов, а также бифенила. На рис. 2 видно, что на первой стадии образование толуола выше, чем бензола, на последующей стадии картина противоположная. Что касается ароматических углеводородов С9+, то в этом случае, как и при каталитическом методе, наблюдается последовательное их деалкилирова-ние.

I-стали! Стадии процесса

Рис 2 - Выход ароматических углеводородов на разных стадиях термического гидродеалкилирования

Таким образом, установлено, что углеводородный состав конечных продуктов, в зависимости от методов гидродеалкилирования, отличается. В каталитическом процессе, благодаря мягким температурным условиям, образование тяжелых поли-конденсированных ароматических углеводородов и метана значительно меньше. Кроме того, образование углеводородов СЗ и С4 намного выше, благодаря чему

расход водорода в каталитическом процессе может быть на 10-15 % быть ниже, чем в термическом. Образование БТК-углеводородов после второй стадии гидродеалки-лирования, как в термическом, так и в каталитическом методах составляет более 83 % масс. Выход бензола после второй стадии для каждого из исследованных методов также практический одинаковый и составляет порядка 55 % масс.

Таблица 5 - Углеводородный состав термического гидродеалкилата на разных стадиях

Стадии процесса \ Продолжительность процесса, ч Выход жидких продуктов, % об Сумма СЗ-С4 Бензол Толуол Сумма ксилолов Этилбензол Изопропилбензол + пропилбензол Сумма ароматических углеводородов С9+ Индан Сумма неароматических углеводородов Бифенил Нафталин и его производные Неидентифицирован-ные компоненты в том числе после наДталмпа

Исходное сырье 0 0,01 0,35 0,45 0,43 10,02 33,62 27,70 22,37 0 0,08 4,97 1,35

1 36 70 0,75 18,33 29,74 11,20 5,32 0,19 9,18 13,19 0,74 0,28 6,90 4,18 2,56

2 17 78 0,62 59,78 16,93 4,06 2,53 0,03 1,32 0,23 0,14 0,67 8,43 5,26 3,85

Таблица 6 - Углеводородный состав пара-газа на стадиях термического гидродеапкилиро-вания (% масс.) _________________

Стадии процесса и см и СЗ + С4 Бензол Толуол Сумма ксилолов Этилбензол Изопропилбензол + пропилбензол Сумма ароматических углеводородов С9+ Индан Сумма неароматических углеводородов Бифенил Нафталины Неидентифициро ванные компоненты

1 17,53 17,38 3,66 11,621 17,98 6,87 3,25 0,12 6,08 8,07 0,50 0,17 4,22 2,55

2 19,44 13,15 2,87 36,54 7,51 2,36 2,58 0,05 2,31 4,32 0,09 0,41 5,16 3,21

Риформинг гексановой фракции и прямогонного бензина.

Установлено, что при риформинге гексановой фракции «за проход» образование БТК-углеводородов составляет более 20 % масс. (рис. 3), при этом выход стабилизированного катализата-1 составляет 91,5 % масс. Показано, что повторное ри-формирование катализата-1, приводит к незначительному повышению концентрации БТК-углеводородов в составе катализата-2. При этом выход стабилизированного катализата-2 составляет 92,1 % масс, от исходного катализата-1 (84,3 % от исходной гексановой фракции).

Риформинг фракций (66-85 °С) и (85-163 °С), выделенных из гексановой фракции показал, что выход бензола имеет наибольшее значение при использовании фракции выкипающей до 85 °С, но при этом образование БТК-углеводородов достигает всего 16 % масс. Напротив, использование фракции (85-166 °С) в качестве сы-

рья риформинга, позволяет получать БТК-углеводороды более 23 % масс «за проход».

На рис. 4 показано образование БТК-углеводородов при риформинге прямогон-ного бензина и его фракций. Как видно, наибольшее выход бензола имеет место при риформинге фракции (65-90 °С), но при этом образование БТК-углеводородов составляет 56 % масс. Максимальная концентрация БТК-углеводородов «за проход» образуется при риформинге фракции (90-120 °С) - более 65 % масс., тогда как при риформинге исходной фракции прямогонного бензина наименьшее образование БТК-углеводородов в два раза ниже.

фр 65 '«'С фр №-1гО°С фр 120 150ч: Ирамбсшил □ Исходим ВКятшшэвт

Рис 4 - Образование БТК-углеводородов в процессе риформинга прямогонного бензина и его фракций

Рис 3 - Образование БТК-углеводродов в процессе риформинга гексановой фракции и фракций выделенных из нее

Альтернативные технологии производства сырья для бензольной установки из

Проведены подробные исследования состава, а также физико-химических характеристик фракций коксохимического «бензола», производимых различными коксохимическими предприятиями. Было установлено, что для всех исследованных фракций «сырого» бензола характерно содержание в составе серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, которые как известно являются при сравнительно невысоких температурах (50-200 °С) каталитическими ядами для палладиевых катализаторов. Именно папладиевые катализаторы применяются на первой стадии гидроочистки фракций пироконденсата. Поэтому, вовлечение в совместную переработку «сырого» бензола с пироконденсатом на бензольную установку, без предварительной его подготовки, недопустимо. Так как повышение содержания серы и пиридиновых оснований в составе"сырья гидроочистки, может привести к снижению степени гидрирования диеновых и винилароматических соединений в первом реакторе, что в свою очередь ускорит рост перепада давления в последующем реакторе гидроочистки и сокращению межрегенерационного срока службы А1СоМо-катализатора. Проведенный анализ углеводородного состава этого продукта позволил установить, что высоким содержанием сернистых и непредельных соединений во фракции «сырого» бензола отличается «легкая» фракция, имеющая пределы выкипания ниже

температуры кипения бензола. Фракция, с пределами выкипания выше температуры кипения ксилолов, так называемая «тяжелая» фракция, отличается высоким содержанием микропримесей. По результатам фракционного состава было установлено, что количество «легкой» и «тяжелой» фракций, в составах «сырого» бензола, в сумме не превышают 10 %. Поэтому, с целью снижения концентрации микропримесей целесообразно отделить эти фракции от основной целевой фракции ароматических углеводородов С6-С8.

Таким образом, было установлено, что фракции «сырого» бензола могут рассматриваться в качестве дополнительного сырья для установки бензола, после предварительного выделения из их состава ароматической (коксохимической) фракции углеводородов С6-С8 выкипающей в пределах 75-150 °С и дальнейшей переработкой выделенной фракции по двум вариантам:

- каталитической гидроочисткой, с последующей совместной переработкой полученного гидрогенизата и основной гидроочищенной фракции С6-С8-пироконденсата на узле термического гидродеалкилирования бензольной установки;

- совместной переработкой выделенной коксохимической фракции С6-С8 и основной фракции С6-С8 пироконденсата по существующей схеме получения бензола на ОАО «НКНХ».

Каталитическая гидроочистка коксохимической фракции С6-С8. выделенной из

Установлено, что при гидроочистке коксохимической фракции С6-С8 на отработанном РЬкатализаторе (рис. 5), до температуры 350 °С, концентрация тиофена снижается в 11 раз. Дальнейшее повышение температуры гидрирования до 420 °С приводит к дальнейшему повышению степени гидрогенолиза тиофена, но при этом, как показано на рис. 6, увеличивается степень гидрирования бензола. Согласно полученным данным, проведение процесса гидроочистки при температуре 350 °С двукратным рециклом, позволяет достичь снижения степени содержания тиофена после второй стадии в 70 раз. При этом степень гидрирования бензола остается минималь-

Рис 5 - Зависимость степени гидрогенолиза тио- Рис 6 - Зависимость степени гидрирования бен-

фена от температуры на РЬкагализаторе тола от температуры на РЬкатализаторе

Содержание тиофена в »сходной фракции 0,2 % масс , Содержание бензола в исходной фракции 81,69 % масс ,

объемная скорость 1ч"1, объемное соотношение объемная скорость 1 ч*1, объемное соотношение

Нг СН = 1000 :1 Н2 СН = 1000 1

ной. Было также установлено, что в этих условиях одновременно происходит гидрирование непредельны* соединений и микропримесей и не наблюдается снижение активности катализатора.

Эксперименты, проведенные на А1СоМо-катализаторе, показали, что степень разложения тиофена от температуры протекает интенсивнее, чем на РЬкатализаторе (рис. 7). Установлено, что в этом случае при 300 "С снижение содержания тиофена достигается более 14 раз, а при 350 °С более 220 раз. Также было выявлено, что при заданных условиях, одновременно с реакциями сероочистки, протекают в полном объеме и реакции гидрирования непредельных соединений и микропримесей. Существенного снижения активности катализатора не происходит. Что касается зависимости гидрирования бензола от температуры, то на А1СоМо-катализаторе она идентична процессу на Р1-катализаторе, с некоторым преимуществом (рис. 8).

310 321) 330 340

Температур» процесса. "С

300 310 320 330 340 350

Рис 7 - Зависимость степени гидрогенолиза тиофена от температуры на АЮоМо-катапизаторе

Содержание тиофена > исходной фракции 0,2 % масс , Объемная скорость 1ч"', объемное соотношение Н, СН^ЮОО I

Рис 8 - Зависимость степени гидрирования бензола от температуры на А1СоМо-катализаторе

Содержание бензола в исходной фракции 81,69 % масс , Объемная скорость 1ч ', объемное соотношение Н2 СН = 1000 I

Исследование возможности совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8 на установке получения бензола В табл. 7 представлены сравнительные физико-химические характеристики исходной фракции С6-С8 пироконденсата (сырья 1-стадии гидрирования) и фракций ароматических углеводородов С6-С8, выделенных из состава «сырого» бензола.

Можно заметить, что по сравнению с нефтехимической фракцией С6-С8, в составе коксохимической фракции, содержание тиофена, серы общей, кислород- и азотсодержащих соединений, а также влаги превышает в 10 и более раз выше. Содержание хлора в составах этих фракций находится практически на одном уровне. Значения таких показателей, как бромное и диеновое числа, а также содержание фактических смол намного выше в составе нефтехимической фракции С6-С8. На основании проведенной оценки установлено, что вовлечение коксохимической С6-С8 фракции в совместную переработку с основным сырьем, без предварительной ее подготовки, нецелесообразно. Поэтому, для обеспечения стабильной работы бензольной установки, необходимо проведения дополнительных стадий подготовки коксохимической фракции.

Таблица 7 - Сравнительные физико-химические характеристики пиролизной и коксохимической фракций С6-С8 ___ _.______,__

Наименование показателя Пиролизная фракция С6-С8 (сырье 1-стадии гидрирования) Коксохимическая С6-С8 фракция

Плотность при 20 °С, г/см3 0,820-0,860 0,874 - 0,878

Тиофен, % масс. 0,0175-0,0250 0,13-0,20

Влага, % масс 0,001-0,009 0,005-0,03

Кислородсодержащие соединения, % масс. 0,003-0,006 0,023 - 0,026

Сера общая, % масс. 0,008-0,012 0,1-0,17

Хлор общий, % масс. 0,0003 - 0,002 0,0008-0,001

Азотсодержащие соединения, % масс. Менее 0,0002 0,036-0,06

Бромное число, гВг2/100 г 24,6-30,6 1,3-4,0

Диеновое число, г 12/Ю0 г 12,0-18,0 0,36-1,7

Содержание фактических смол, мг/100 см* 7,8- 15,1 2,25 - 6,0

Одним из способов удаления микропримесей, таких как кислород-, азот- и хлорсодержащих соединений, используемых в промышленности, является технология отмывки углеводородов паровым конденсатом. Проведенные исследования отмывки коксохимической фракции С6-С8 показали, что содержание кислородсодержащих соединений в составе отмытой фракции снижается более чем в 20 раз, азот- и хлорсодержащих соединений в среднем в 1,5 раза. Однако также выявлено, что одним из недостатков технологии отмывки является увеличение массовой доли влаги в составе отмытой фракции в среднем в 7 раз.

Для исследования возможности использования отмытой коксохимической фракции в качестве дополнительного сырья для бензольной установки, были проведены исследования по их совместной гидроочистке на модельных смесях. Смеси содержали 3,0 %, 6,0 %, 9,5 % и 12,5 % отмытой коксохимической фракции в составе фракции пироконденсата С6-С8, что соответствовало соотношению фракций нефтехимическая • коксохимическая, равной 28 • (1-4), соответственно. При этом практически показано, что с увеличением содержания коксохимической фракции в смеси содержание непредельных соединений снижается (рис. 9) и повышается концентрация других микропримесей (рис. 10).

В табл. 8 приведены результаты лабораторных исследований по гидрированию смесей на Рй-катализаторе. Там же для сравнения представлены результаты 1-стадии гидрирования С6-С8 пироконденсата промышленной установки. Следует отметить, что полученные значения бромного и диенового чисел лабораторных образцов, при вышеприведенных соотношениях, практически идентичны промышленным значениям, полученным при гидрировании фракции С6-С8 пироконденсата. При этом было установлено, что при совместном гидрировании нефтехимической и коксохимической фракций, в течение 120 часов работы, заметного снижения активности Р<1-катализатора, не происходит.

0,0 3,0 6,0 9,5 12,5

Содержание кокс-ой С6-С8 фракции в составе фракции С6-С8 пирокондсксата % масс

—|--Бромное чисто, гВг2/1 ООг

- —Диеновое чисто, г!2/100г

Рис 9 - Зависимость «непредельности» смеси от содержания коксохимической С6-С8 фракции Бромное и диеновое числа в коксохимической С6-С8 фракции 3,4 гВг2ЛООг и 1,7 г12/100г, соответственно

Содержание коисхимичсскоЛ С6-С8 фракции в составе фракции Сб-О пирононаеисата, % масс В Т но фен в Сера общая □ Влага

Рис 10 - Зависимость концентрации серосодержащих соединений и влаги в смеси от содержания коксохимической фракции С6-С8

Таблица 8 - Сравнительные результаты 1-сгадии гидрирования промышленной (без добавления коксохимической фракции) и лабораторной (с добавлением коксохимической фракции) установок (Т =100 °С, Р = 43,0 кгс/см2, объемная скорость подачи сырья = 2,0 ч1, соогноше-

Содержание коксохими- Бромное число, г Вг2/100 г Диеновое число, г 1г/100 1

ческой фракции С6-С8 в До гидрирова- После гидриро- До гидрирова- После гидриро-

пироконденсате, % масс. ния вания ния вания

Данные промышленной установки

0,0 29,5 15,7 _ 16,2 1.9

Данные лабораторных испытаний

3,0 28,6 15,4 15,7 1,8

6,0 27,8 15,5 15,2 1,8

9,5 27,0 15,3 14,8 1,7

12,5 26,2 15,4 14,4 1,7

В табл. 9 приведены результаты лабораторных экспериментов сероочистки (с добавлением коксохимической фракции) в сравнении с данными промышленной установки 11-стадии (без добавления коксохимической фракции). Как видно, тиофен после сероочистки в составе гидрогенизата отсутствует. Данное обстоятельство указывает на его полную деструкцию при заданных условиях сероочистки. Из данных этой же таблицы следует, что с увеличением содержания тиофена в составе сырья возрастает концентрация растворенного сероводорода в гидрогенизате. Что касается гидрирования непредельных соединений, то в данном случае показатели диенового и бромного числа, полученные при совместной сероочистке, практически не отличаются от приведенных для сравнения значений для промышленной установки, полученных при гидроочистке С6-С8 пироконденсата без добавления коксохимической фракции.

Таблица 9 - Сравнительные результаты Н-сгадии гидроочистки промышленной (без добавления коксохимической фракции) и лабораторной (с добавлением коксохимической фракции) установок (Т = 300 "С; Р=43,0 кгс/смг; объемная скорость подачи сырья = 2,0 ч"1,

Содержание кок- Бромное число, Диеновое число, Тиофен, % масс. Сероводород, %

сохимической г Вг2/100 г г 12/100 г масс.

фракции С6-С8 в . До . После До. После . Л« После . .До После

пироконденсате, гидрирования гидрирования гидрирования гидрирования

15,7" Данные промышленной установки

0,0 0,35 1.9 <0,04 0,026 Отс, Огс 0,005

Данные лабораторных испытаний

3,0 15,4 0,32 1,8 <0,04 0,032 Отс. Отс. 0,007

6,0 15,5 0,35 1,8 <0,04 0,042 Отс. Огс. 0,008

9,5 15,3 0,30 1,7 <0,04 0,049 Отс. Огс. 0,009

12,5 15,4 0,35 1,7 <0,04 0,056 Огс. Отс. 0,010

Технология совместной переработки нефтехимической и коксохимической ароматических фракций С6-С8

На основании проведенных комплексных исследований получения дополнительного количества сырья для бензольной установки с использованием фракций «сырого» бензола и совместной переработке этой фракции с основным сырьем бензольной установки, были разработаны технологические принципы осуществления процесса в промышленных условиях. В последующем разработка была внедрена в производство на ОАО «НКНХ».

На рис. 11 представлена принципиальная технологическая схема установки выделения и отмывки ароматической фракции из «сырого» бензола. В ее состав входят следующие узлы:

- отгона легких углеводородов СЗ-С5 из «сырого» бензола (колонна К-1);

- выделения ароматических углеводородов С6-С8 (колонны К-9, К-16);

- отмывки фракции ароматических углеводородов С6-С8 (колонна К-21).

Проектная мощность установки по сырью - 32 ООО тонн в год.

При подаче коксохимической фракции С6-С8 на бензольную установку было выявлено снижение градиента температуры в слоях катализатора 1-ой стадии (рис. 12). Причиной этого явилось снижение экзотермического эффекта реакций углеводородов в составе сырья, из-за разбавления пиролизной фракции С6-С8 коксохимической фракцией. Выявлено, что при добавлении коксохимической фракции в количестве от 1 до 3 т/ч, изменение градиента температуры в реакторе незначительно. Подача этой фракции до 4 т/ч, приводит к резкому снижению градиента температуры. Такое резкое изменение перепада, объясняется предусмотренным в технологии автоматическим регулированием входной температуры реактора за счет изменения количества подачи «холодного» и «горячего» рецикловых потоков, в зависимости от заданной температуры и концентрации непредельных соединений в сырье. При этом изменение значения перепада давления в реакторе 1-ой стадии, замечено не было. Однако в режиме работы Н-го реактора наблюдался рост градиента темпе-

ратуры по слоям катализатора. Так при добавлении коксохимической фракции от 1 до 3 т/ч, перепад температуры резких изменений не претерпевал, но при добавлении этой фракции до 4 т/ч, перепад температуры в реакторе заметно увеличивался. Этот факт объясняется увеличением концентрации непредельных соединений в составе сырьевого потока И-го реактора, возникшим ввиду снижения температуры 1-го реак-

Лепдге у/в (Н^С-75 'О н» факел

Кокссашшпескас фр. С6-С8 и» ЭП-450

Юмссахшютесжая фр. С6-СЯ на омиву

Кубовый остаток (150 °С-КК)

Рис 11- Принципиальная схема промышленной установки выделения и отмывки фракции аромат ических углеводородов С6-С8 из «сырого» бензола

Сотсржаши: К(1ХСОМ1Ч11ЧССКОЙ фракции С6-СЯ в сырье 1-стадин, т

Рис 12 - Характер жченения перепада температуры в слоях катали штора 1-ой стадии от содержания в составе сырья коксохимической фракции С6-С8

тора, и, как следствие этого, понижением степени гидрирования непредельных соединений. Также с увеличением количества коксохимической фракции в сырьевом потоке Н-ой стадии, было отмечено повышение концентрации серосодержащих соединений (тиофена) в составе сырья. Это, в свою очередь, приводило к увеличению концентрации сероводорода в циркулирующем в данной системе во-дородсодержащем газе (ВСГ) и, соответственно, повышению содержания растворенного сероводорода в составе гидроге-низата.

В настоящее время на ОАО «НКНХ» внедрена технология по получению дополнительного сырья из «сырого» бензола - коксохимической фракции С6-С8 и вовлечения этой фракции в переработку с основным сырьем пиролизной фракцией С6-С8. В результате увеличена производительность этиленового комплекса по производству товарного бензола более чем на 10%. Предварительный экономический эффект от использования разработки составляет более 40 млн. рублей.

Основные результаты и выводы

1. Определены физико-химические характеристики и углеводородные составы побочных продуктов производств изопрена, нефтеполимерной смолы, алкилбензо-лов.

2. Показана возможность использования процессов термического и каталитического гидродеалкилирования фракции С9 смолы пиролиза (110-180 °С) и риформин-га бензиновых фракций для получения концентрированных фракций ароматических углеводородов С6-С8.

3. Установлены оптимальные параметры одностадийного процесса гидроочистки коксохимической С6-С8 фракции с использованием Pt- и А1СоМо-содержащих катализаторов, обеспечивающие эффективную очистку коксохимического сырья от серосодержащих и непредельных соединений.

4. Выявлены оптимальные соотношения совместной гидроочистки пиролизной и коксохимической С6-С8 фракций по двухступенчатому методу очистки пирокон-денсата на Pd- и А1СоМо-содержащих катализаторах.

5. Разработан и реализован технологический процесс получения фракции ароматических углеводородов С6-С8 из коксохимического сырья, включающая стадии выделения фракции с пределами кипения 75-150 °С и очистки указанной фракции от элементорганических примесей водной отмывкой.

6. Разработана и осуществлена в промышленном масштабе технология совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8 гидроочисткой указанных продуктов от непредельных и серосодержащих соединений с применением двухступенчатой гидроочистки на Pd- и А1СоМо-содержащих катализаторах и их переработки на бензольной установке этиленового комплекса.

7. Проведена оценка ожидаемого экономического эффекта от внедрения нового процесса в производственных условиях. Показано, что суммарный экономический эффект, получаемый за счет увеличения производства товарного бензола, составит около 40 млн. руб. в год. При этом увеличение производительности этиленового комплекса по производству товарного бензола составила 10 %.