Синтез диметилового эфира - экологически чистого дизельного топлива

Актуальность работы. В настоящее вре­мя диметиловый эфир (CH3-O-CH3, ДМЭ) - это единственное синтетическое топливо, которое обеспечит полную замену традиционного ди­зельного топлива. Топливо, предлагаемое в ка­честве альтернативного, должно отвечать не­скольким требованиям [1-3]. Во-первых, это наличие и доступность сырьевых ресурсов (в будущем предпочтительно будет использовать­ся топливо, вырабатываемое из возобновляемых источников). Во-вторых, технология и оборудо­вание для производства топлива в коммерческих объемах должны обеспечивать максимально низкую его стоимость, в том числе, в процессе транспортировки, хранения и распределения. В-третьих, топливо должно обеспечить автомо­билю высокие потребительские качества, в част­ности, мощность и экономические параметры двигателя. И, наконец, топливо должно быть экологически безопасным при производстве, транспортировке, хранении, заправке и сжига­нии в двигателях. Моторные топлива, получае­мые из природного газа, не содержат аромати­ческих углеводородов, серы и характеризуются полнотой сгорания. ДМЭ, кроме преимуществ топлива, синтезированного из природного газа, характеризуется также высоким цетановым чис­лом (55-60, у нефтяного дизельного топлива -40-55) и отсутствием сажи и оксидов азота в вы­хлопных газах, что очень важно с экологической точки зрения. В настоящее время общественный транспорт Швеции и Дании полностью переве­ден на ДМЭ. Аналогичные мероприятия в сфе­ре грузового автотранспорта проводит Япония. Помимо использования его как замены сжижен­ного нефтяного газа для домашнего и индустри­ального использования, ДМЭ также рассматри­вается в Китае как альтернативное дизтопливо для грузовых, автобусных двигателей и как эко­логически чистое топливо для электростанций. Согласно проведенным исследованиям, смесь ДМЭ со сжиженным нефтяным газом в пропор­ции 1:4 не требует переделки существующего оборудования для использования его конечным потребителем.

Существует несколько способов получения ДМЭ. Например, в лаборатории ДМЭ препара­тивно получают действием H2SO4 на метанол. В промышленности ДМЭ получают из синтез-га­за - при давлении 1-3 МПа и температуре 800-900 0 C, в результате реакции, кроме ДМЭ, обра­зуются также метанол и метилформиат. Наибо­лее перспективно получать ДМЭ дегидратацией метанола, именно так его получают в Германии и Японии [4-6].

Загрязнение атмосферы от транспорта, ра­ботающего на традиционном углеводородном топливе, составляет 60-70%. Результаты анали­за воздуха вблизи транспортного потока (до 2 тыс. автомобилей в час) некоторых магистра­лей Алматы показали, что концентрация ок­сидов азота и углерода в воздухе на тротуаре превышает допустимую в 2-5 раз. Наблюдается негативная тенденция ухудшения экологиче­ской обстановки в Заилийском Алатау, где фор­мируется подавляющая часть ресурсов чистой воды. Требования к выбросам вредных веществ автотранспортными средствами, эксплуатируе­мыми на территории Казахстана, ужесточают­ся. Так, Постановлением Правительства Респу­блики Казахстан от 29 декабря 2007 г. №1372 указано о поэтапном переходе на Европейские стандарты токсичных выбросов автомобилями и с 01.01.2009 г. в Республике Казахстан введен стандарт Евро-2.

В связи с этим, разработка катализаторов и технологии синтеза ДМЭ из природного сырья Казахстана представляет огромный научный и практический интерес, а изучение этого процес­са в настоящее время является особенно акту­альным из-за острой необходимости в мире мо­торного топлива и защиты окружающей среды.

Целью работы являлась разработка поли­функциональных катализаторов синтеза димети-лового эфира.

Материалы и методы исследований

Для изучения превращения метанола в ДМЭ использовалась проточная установка. Процесс изучали при атмосферном давлении, блочный металлический катализатор помещали в квар­цевый реактор с внутренним диаметром 10 мм. Реактор обогревался электрической печью. Тем­пературу измеряли при помощи хромель-алюме-левой термопары и варьировали от 150 до 450 о С. В систему подавался инертный газ (аргон) для предотвращения взрывоопасности. Газовую смесь подавали в реактор из баллонов при по­мощи кранов тонкой регулировки. Метанол в смеси с аргоном или воздухом подавали в реак­тор с помощью плунжерного насоса, объемная скорость подачи метанола составляла 1,0-1,5 ч -1 . Анализ продуктов проводили на хроматографах Кристалл 2000М и Chrom 3700. Удельную по­верхность катализаторов определяли на прибо­ре Accusorb по адсорбции жидкого азота. Перед экспериментом все образцы катализаторов про­дували аргоном при температуре 200 0 C в тече­ние 2-х часов.

Результаты исследований и их обсуждение

В работе исследована каталитическая актив­ность синтетического цеолита (NaY) с мольным соотношением SiO2/A12O3=5,1, нанесенного на блочный носитель совместно с оксидом алю­миния. Катионные формы цеолита получены ионным обменом из водных растворов нитра­тов соответствующих переходных металлов, с дальнейшим разложением нитратов при 500 0 C в течение 4-х часов. Выявлено, что катализаторы на основе NaY, промотированные оксидами ко­бальта, меди и никеля, в реакции дегидратации метанола обладают значительно большей деги­дратирующей способностью, чем исходный NaY (Рисунок 1). Самой активной является оксидная форма цеолита NiNaY - выход ДМЭ при 250­ 260 0 C составлял 78%, что связано, по-видимому, с большой подвижностью кислорода в молеку­ле оксида никеля. Помимо целевого продукта, ДМЭ, при низких температурах опыта (150­200 0 C) обнаружены метилформиат и диметил-формиат, в наибольшем количестве - на исход­ном NaY (до 15-20% суммарно), в наименьшем количестве - на NiNaY (до 4-5%).

Изучена активность и стабильность (в тече­ние 7 часов) цеолитсодержащих катализаторов на основе HY, модифицированных редкоземель­ными металлами (La-Y, Ce-Y, Nd-Y). Установле­но, что присутствие редкоземельных элементов в катализаторе стабилизирует его активность. Результаты исследований катализаторов пред­ставлены в таблице.

Все катализаторы этой серии показали высо­кую селективность в данной реакции, при этом на основе La-Y селективность по ДМЭ наибольшая (97,4%). У катализатора, приготовленного на осно­ве цеолита HY, дегидратирующая эффективность после 7-часовой эксплуатации снизилась с 87,5% до 46,2%; в то же время, у катализатора, модифи­цированного La, активность в превращении мета­нола в ДМЭ уменьшилась всего на 3 % - с 92,2% до 89,4%, селективность уменьшилась от 97,4 до 93,3%. Катализаторы на основе Ce-Y и Nd-Y также оказались высокостабильными катализаторами.

Заключение

Таким образом, изучена реакция получения ДМЭ из метанола в проточной установке при ат­мосферном давлении, впервые в процессе полу­чения диметилового эфира в качестве носителя катализаторов использованы блочные металли­ческие носители с сотовой структурой каналов, обладающие высокой теплоотдачей и низким га­зодинамическим сопротивлением. Разработаны высокоэффективные стабильные катализаторы на основе цеолитов, которые позволят получать ДМЭ из метанола.