автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему: Твердый фарфор с добавкой оксида неодима

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему: Твердый фарфор с добавкой оксида неодима

Для декорирования фарфора постоянно появляются новые красители и способы их нанесения, что позволяет придать материалу различные декоративные эффекты. Тенденцией в декорировании фарфора является объемное окрашивание, как для посудной группы, так и изделий интерьера.

В стекольной промышленности часто используют окрашивание стекол различными оксидами, среди которых особого внимания заслуживает использование в качестве красителя оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ). Стекла, в состав которых входят оксиды редкоземельных элементов, отличаются высокой светопрозрачностыо в видимой части спектра, чистотой цвета, имеют двойное окрашивание в зависимости от источника освещения, флюоресцируют и обладают рядом других ценных свойств. Твердый фарфор в основном состоит из стеклофазы, поэтому можно предположить, что декоративные свойства фарфора с добавкой ОРЗЭ могут быть подобными свойст вам стекол с таким добавками.

Накоплен богатый опыт использования ОРЗЭ для синтеза керамических пигментов, который изложен в работах С. Г. Туманова, Г. Н. Масленниковой, И. В. Пища, Г. Г. Гаприндашвили, О. Ш. Харашвили и др. Следует отметить, что из всех ОРЗЭ наибольший интерес вызывает оксид неодима (ШгОз), так как ион Ш3+ имеет интенсивный пик поглощения в интервале длин волн 575-586 нм и разделяет видимую часть спектра на две области. Благодаря этому наблюдается эффект дихроизма цвета, как в стеклах, так и в пигментах содержащих Ш203, это позволяет использовать его для создания фарфора с аналогичными свойствами, что актуально в настоящее время.

Цель работы - получение твердого фарфора, обладающего эффектом дихроизма, определение основных закономерностей изменения его колористических свойств (относительной красящей силы РО"\У_Р, доминирующей длины волны, условной чистоты цвета и координат цветности в системе С1ЕЬ*А*В*) в зависимости от содержания Ш203, объяснение данного эффекта и оценка влияния добавки Ш203 на формирование микроструктуры;

Основные задачи работы:

- разработать рецептуру фарфора с добавкой оксида неодима;

- изучить влияние добавки оксида неодима на колористические свойства фарфора, в зависимости от концентрации красителя и режима обжига, для прогнозирования получаемого цвета изделия; »

- определить оптимальное содержание оксида неодима в фарфоре для возникновения эффекта дихроизма и установить основные причины его образования;

- исследовать влияние добавки оксида неодима на процесс формирования микроструктуры.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- установлено оптимальное количество Ш20з (5-7 мае. %), для возникновения эффекта дихроизма;

- разработана методика непрерывной съемки спектров через прозрачные цветовые фильтры, пропускающие в интервале 400 - 570 нм (синий фильтр), 620 -760 нм (красный фильтр), что позволяет имитировать источники света и объяснить эффект дихроизма получаемого фарфора;

- установлено повышение белизны \\'Ко фарфора на 11,5 - 19,5 %, при введении 0,2 - 0,6 мае. % оксида неодима;

Практическая значимость работы:

- представлена технологическая схема производства фарфора, способного изменять цвет в зависимости от спектрального состава источника излучения;

- рекомендован шихтовый состав фарфоровой массы и газовой среды, повышающей белизну фарфора;

Основные результаты исследования докладывались на III научно-технической конференции «Наука и образование в народных художественных промыслах», г. Гжель, 2005 г.; V научно-практической конференции «Перспективы развития керамической промышленности России», г. Москва, 2006 г.; VI всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение», г. Великий Устюг, 2007 г.; XVIII международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», г. Обнинск, 2007 г.; VI научно-практической конференции «Перспективы развития керамической промышленности России», г Москва, 2008.

Выпущена партия фарфоровых изделий, обладающих дихроизмом на ЗАО «Объединение Гжель».

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Из них 3 - статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 2 - тезисов научно-практических конференций и 1 заявка на получение патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации - 122 печатные, машинописные страницы, включая 36 рисунков, 14 таблиц и библиографию, содержащую 104 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы, ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 рассмотрены основные виды керамических красителей для фарфора, дана их общая классификация и выделены оксиды, образующие получаемый цвет: группы железа (хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь) и редкоземельных элементов.

Описаны причины образования окраски ионами группы железа, обусловленные тремя типами электронных переходов и имеющих три типа полос поглощения: 1) спин-запрещенные и спин-разрешенные полосы сМ-переходов; 2) полосы разрешенных по четности и по спину переходов с переносом заряда лиганд —> металл; 3) полосы обусловленные переходами в комплексах переходных металлов, в том числе обменно-связанных парах, триадах и др., которые более интенсивные, чем полосы ё-(1-переходов, но слабее, чем полосы переноса заряда лиганд —> металл. Окраска трехвалентных РЗЭ обусловлена М-переходами и степенью стабилизации состояния.

Рассмотрен процесс селективного поглощения поверхностью керамики части попадающего на него света.

Проанализированы две системы измерения цвета в системе МКО 1931 и МКО 1976 (С1ЕЬ*А*В* 1976).

Представлены литературные данные по использованию ШгОз в качестве обесцвечивателя стекол и применению его для получения эффекта дихроизма, окрашивая их в фиолетовый и сиреневый цвет. На основании этого обоснован выбор в качестве объекта исследования фарфора, содержащего оксид неодима, как материала, который может обладать эффектом дихроизма.

В главе 2 приведены данные об объектах, методах исследования и составах фарфоровой массы.

В качестве объектов исследования был использован фарфора включающий каолин ОАО «Просяновский ГОК» марки КФН-3 ул, ТУ У. 21-533-2001; глину ОАО «Часовоярский огнеупорный комбинат» марки 4-0, ТУ У 322-7-00190503-060-96;

пегматит ООО «Чупинское горно-обогатительное предприятие» марки КПШМ-0,2-2,

ГОСТ 7030-75; песок кварцевый ОАО «Раменский ГОК» марки ВС-050-1, ГОСТ

22551-77. Краситель представлен оксидом неодима ЗАО «УралРедМет» марки HO-JI, ТУ 48-4-523-89.

Приготовление образцов и опытных партий производили в центральной заводской лаборатории ЗАО «Объединение Гжель» на микромассозаготовительной установке фирмы «Netzsch». Образцы фарфоровой массы, содержащей оксид неодима в количестве 0,1-11 мае. %, подвяливали при 20 "С, сушили при 110 °С и обжигали в газовой камерной и туннельной печи при 900 °С и 1350 °С.

Измерение показателей основных свойств фарфора проводили по общепринятым методикам.

На спектроколориметре «Пульсар» определяли спектральные коэффициенты отражения в диапазоне длин волн 380 - 720 нм с шагом 10 нм. На программно-техническом комплексе «Фотон» рассчитывали относительную красящую силу (POW_F), координаты цветности, доминирующую длину волны, условную чистоту цвела, белизну (W)So по ГОСТ Р ИСО 105-J02-99 часть 2) фарфора. Цвет образцов идентифицировали в координатах равноконтрастного цветового пространства: L* -светлота (от 0 до 100); А*, В* - координаты цветности (от +128 до -128, А* - красно-зеленая ось; от -128 до +128, В* - желто-синяя ось).

Спектральные коэффициенты поглощения в диапазоне длин волн 400 - 780 нм, определяли на двухлучевом спектрофотометре Carl Zeiss - Jena Specord M 400. Использована методика определения оптических спектров поглощения с наложением различных цветовых фильтров, позволяющая объяснить двойственность цвета фарфора содержащего оксид неодима, Синий фильтр, имитирующий источник света С (средний дневной свет с цветовой температурой 6500 К), пропускает свет в интервале 400 - 570 нм и красный фильтр, имитирующий источник света А (средний свет электролампы с цветовой температурой 2850 К) пропускает свет в интервале 620 - 760 нм и

Спектры люминесценции в диапазоне длин волн 380 - 850 нм измеряли на микроспектрофотометре МСФУ-312. В качестве источника возбуждающего излучения использовали лазер на молекулярном азоте ЛГИ-505.

Идентификацию состава фаз, проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактомегре фирмы Philips PW-1710 в интервале углов 15 - 80 (излучение СиКос с длиной волны 0,15405 нм) и обрабатывали программным обеспечением "Crystailographica".

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на приборе для термического анализа DTA-702 фирмы Bahr.

Оптическую микроскопию проводили на анализаторах изображений «Омнимет» и «Маджискан».

Электронную микроскопию проводили на установке низковакуумного растрового электронного микроскопа JSM-6480LV фирмы «JEOL» с приставкой энергодисперсионной спектроскопии JED-2300F.

Определение предела прочности при трехточечном изгибе керамических образцов производили на разрывной машине 401/3 фирмы «Netzsch».

В главе 3 приведены колористические зависимости образования цвета фарфора, содержащего оксид неодима, и рассмотрены их особенности.

Представлены составы фарфоровой массы с добавкой оксида неодима и проведен анализ координат цветности образцов фарфора.

Основной красящей иримесью в составе фарфора являются оксиды железа, которые изменяют его цветность в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) газовой среды. Повышение содержания в газовой среде СО с 2,0 % до 3,5 % увеличивает белизну Wiso фарфора производственного (ФП) на 9 %, и координата цветности В* (желтизна) смещается на 3 ед. в сторону начала координат (рис. 1.). Введение в состав фарфора до 9 мае. % оксида неодима оказывает влияние на цветность фарфора и зависит от ОВП газовой среды, что обусловлено совместной красящей способностью оксидов железа и неодима.

Рис. 1. Изменение координат цветности Л* и В* фарфора, содержащего оксид неодима, от режима обжига ^ - обжиг при температуре 1350 °С и содержании СО 2 % Ц - обжиг при температуре 1410°С исодержании СО«3,5 % надписи на рисунке соответствуют содержанию оксида неодима в фарфоре в мае. %.

С увеличением концентрации Ш203 в фарфоре доминирующая длина волны (Хдом) образцов, обожженных при разных условиях, смещается из желтой области спектра в голубую и сине-голубую, таким образом, что при содержании 3-11 мае. % Ш203 "/.дом различается на 1-3 нм (табл. 1). Условная чистота цвета образцов фарфора (табл. 1) достигает наименьшего различия уже при содержании 1 % Ш203. Можно отметить, что образцы фарфора, начиная с ФПН-3 визуально отличить невозможно. Цветовое различие ДЕ (Ь*А*В*) образцов достигает равных величин при содержании 5 мае. % Ш203 и равно 12,32. Для фарфора, содержащего 1 мае. % оксида кобальта, цветовое различие составляет 53,08.

Таблица 1. - Доминирующая длина волны и условная чистота цвета при источнике света С образцов фарфора с добавкой оксида неодима и обожженных в разных условиях

Марка Содержание Доминирующая длина волны, нм Условная чистота цвета, %

фарфора Ж203, мае. % Обжиг № Обжиг Обжиг Обжиг

ФП 0 576,1 564,7 5,85 1,96

ФПН-1 1 568,9 587,0 1,14 1.66

ФПН-3 3 475,8 476,5 4,12 5,15

ФПН-5 5 472,2 474,8 6,02 6,55

ФПН-7 7 469,2 472,0 7,33 7,35

ФПН-9 9 466,2 467,1 9,34 8,41

ФПН-11 11 461,3 460,6 10,66 9,33

* обжиг № 1 в средневосстановительной (« 2 % СО) среде, № 2 в сильновосстановительной (= 3,5 % СО) среде

Установлено (рис. 2.), что ЫсДОз относится к слабым красителям. Красящая сила РО\У_Р оксида неодима в образцах после обжига при температуре 1350 "С и содержании СО

2 % выше, чем в образцах обожженных при температуре 1410 °С и содержании СО

3,5 %, но в 15-20 раз ниже чем у оксида кобальта при тех же концентрациях. Изменение цвета фарфора содержащего оксид неодима подчиняется правилу аддитивности, и пропорционально концентрации хромофора (рис. 2.). До 1 мае. % 1ч'и20з в фарфоре происходит смещение значения координаты цветности В* (желтизны) рис. 1., табл. 2. к центру координат при минимальном изменении светлоты Ь*, до 3 мае. % наблюдается слабое окрашивание, при содержании добавки более 3 мае. % - интенсивное окрашивание.

маркеры соответствуют рис. 1

Особенностью фарфора, содержащего Ш20з, является возможность изменять цвет в зависимости от источника света. При источнике света А и С светлота образцов фарфора с равным содержанием оксида неодима не различается при значительном изменении по координате А* (табл. 2.). Такое смещение от желто-зеленой цветности в красно-синюю составляет 1,6 - 2,3 ед. в зависимости от содержания Ш2О3, что обусловлено природой источника света А, который характеризуется максимумом излучения в красно-желтой области спектра.

Исходя из проведенных исследований, был сделан вывод, что оптимальное содержание оксида неодима для создания эффекта дихроизма в фарфоре должно быть в интервале 5-7 мае. %

Таблица 2. Цветовые характеристики фарфора, содержащего оксид неодим, при разных источниках цвета.

Содержание Ш20з, мае. % Источник света С Источник света А

0 79,80 -0,31 5,13 80,09 1,38 5,16

1 79,48 -0,47 1,02 79,48 1,78 0.65

3 77,54 0,36 -4,16 77,25 2,49 -4,76

5 74,87 1,40 -6,26 74,53 3,51 -6,82

7 71,31 3,78 -7,99 71,07 6,00 -8,20

9 71,34 3,74 -9,92 70,94 5,55 -10,29

11 69,79 5,19 -11,42 69,42 6,77 -11,58

Ь* - светлота, А* - краснота, В* - желтизна

Установлено, что фарфор, содержащий оксид неодима, имеет сплошной спектр поглощения с двумя основными пиками в видимой области спектра рис. 3., который по своему характеру, соответствует спектру поглощения иона Ш3+.

Ион Ы(13+ обладает узкополосным спектром поглощения, обусловленного особенностью строения его электронной конфигурации. При энергиях возбуждения менее 5 эВ спектр иона неодима определяется переходами между энергетическими уровнями 4/конфигурации. Благодаря экранированию 4/-оболочки от влияния окружающих полей заполненной наружной оболочкой 5.$2 5р' возможно появление в спектре узких полос с линейчатой структурой, которые возникают при переходе иона редкоземельного элемента под действием кванта света в одно из возбужденных состояний. Наличие анионов в ближайшем окружении иона Ш3+ влияет на 4/-электроны и приводит к некоторому расщеплению их энергетических уровней 4/л-электронной конфигурации, в зависимости от строения окружения иона Ш3+, поэтому наблюдается уширение спектра поглощения в интервале 455 - 468 нм, 513 - 537 нм, 571 -614 нм (рис. 3).

Спектр поглощения фарфора, содержащего 5 мае. % Ш203, с использованием синего фильтра (рис. 4 а) свидетельствует, что свет пропускается с энергией 2,165 -3,085 эВ и ее достаточно, чтобы произошли электронные переходы с уровня 4/9,7 на возбужденные уровни 4СП/г 2 О«, 4 (7 7/2, 26'7/2. Отражение света происходит в интервале длин волн: 443 - 455 нм (фиолетово-синий цвет), 468 - 513 нм (синий, голубой и сине-зеленый цвет) и 537 - 571 нм (зеленый и желто-зеленый цвет), т. е. при преобладании одной из вышеуказанных длин волн наблюдается изменение цвета фарфора от фиолетового до голубого. Аналогичный эффект наблюдается и в спектре поглощения фарфора с использованием красного фильтра (рис. 4 б), т.е. пропускается свет с энергией 1,624 - 1,990 эВ, которого достаточно, чтобы произошли электронные переходы с уровня 4/9/2 на возбужденные уровни 453/2,4/77/2, и отражался свст в интервале длин волн: 430 - 453 нм (фиолетовый цвет), 614 - 737 нм (оранжево-красный и красный цвет), т. е. при преобладании одной из

вышеуказанных длин волн наблюдается изменение цвета фарфора от розового до сиреневого, получаемого сложением фиолетового и красного цветов.

Изменение окраски фарфора с добавкой оксида неодима от источника света, обусловлено селективным поглощением света узкой, но крутой и интенсивной полосой поглощения 568-614 нм, которая разделяет видимый спектр на две части -синюю и красную. Зрительное цветоощущение зависит от источника света, т.е. при дневном свете, когда преобладают синс-фиолетовые составляющие н незначительна длинноволновая часть спектра - сине-голубой цвет. В искусственном свете, который сравнительно беден коротковолновыми спектрами, наблюдается сиреневый цвет.

Установлено повышение белизны (^/]5о) твердого фарфора при введении оксида неодима в количестве до 1 мае. %. Максимальной белизны фарфор достигает при содержании Ш20з в количестве равном 0,2-0,6 мае. %., а дальнейшее его увеличение приводит к окрашиванию (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость белизны фарфора, от содержания добавки оксида неодима

Повышение белизны обусловливается увеличением коэффициента отражения по всему видимому диапазону, особенно в «синей» области, т.е. увеличивает светлоту, и снижает координату цветности В* (желтизну) до отрицательных значений. Поэтому целесообразней анализировать отношение коэффициентов отражения, которые рассчитываются как отношение значений коэффициентов отражения образца фарфора, содержащего краситель, к значениям образца без добавки красителя (эталон). Если такое отношение коэффициентов отражения в интервале 400 - 500 нм выше 1, то значение коэффициента отражения у образца фарфора, содержащего Ш203, выше, и соответственно выше белизна \Vjso (рис. 6), наблюдается у образцов содержащих 0,2-0,6 мае. % оксида неодима.

Рис. 6. Кривая отношения коэффициентов отражения фарфора, содержащего оксид неодима

1-0,1 мае. %; 2 - 0,2 мае. %; 3 - 0,3 мае. %; 4 - 0,4 мае. %; 5 - 0,5 мае. %; 6 - 0,6 мае. %, к фарфору без добавок

Повышение белизны за счет увеличения коэффициента отражения в интервале 400-500 нм, обусловлено появлением пиков люминесценции в этой области, которое происходит из-за поглощения кванта света в УФ-области и излучении его в коротковолновой области видимой части спектра. Чем больше будет относительное изменение коэффициентов отражения в интервале 400-500 нм, тем выше будет значение белизны ХУ^о- Установлено (рис. 7), что относительное изменение коэффициентов отражения образцов фарфора, содержащих 0,2-0,6 мае. % Ш203, в интервале 415-460 нм увеличивается на 1,7-3,0 относительных единиц, что объясняется увеличением интенсивности отражения образцов фарфора в этой области за счет излучения от слабой люминесценции.

О 400 420 440460 480 500 520 540 560 530 600 820 640 660 660 700 Длина волны, нм

? 400420440460480500520540560580600620640660680700 О Длина волны, нм

Рис. 7. Кривая относительного изменения коэффициентов отражения фарфора с добавкой оксида неодима

надписи соответствуют подписям рис. 6

Определение источника люминесценции в фарфоре, производили по спектрам люминесценции. Высокая чувствительность метода позволила обнаружить полосы люминесценции уранила (и022') и Ре3+ (рис. 8) в фарфоре без добавки.

Снижение интенсивности спектра люминесценции фарфора с добавкой Ш203 рассчитывали как, отношение интенсивностей спектра без задержки и с задержкой регистрации после импульса лазера 180 мкс.

Установлено, что содержание в фарфоре 0,2 - 0,6 мае. % Ыс130? приводит к увеличению отношения интенсивностей пиков люминесценции в интервале 390-500 нм, что свидетельствует о более интенсивном затухании люминесценции. Максимальное значение достигается при введении 0,2 % оксида неодима, а дальнейшее его увеличение снижает отношения интенсивностей из-за активного поглощения оксидом неодима (325-370 нм). Отношения в интервале 680 - 740 нм (люминесценция Ре3+) остается без изменения. Можно отметить, что с повышением содержания оксида неодима в фарфоре, интенсивность пика люминесценции уранила снижается. Оценку таких изменений, возможно, произвести, воспользовавшись расчетом отношения интенсивности полос в спектре люминесценции фарфора с содержанием Ш203 к образцу без добавки в спектрах, без задержки регистрации после импульса лазера. Результаты вычислений показали, что с увеличением концентрации оксида неодима в фарфоре, отношение интенсивностей пиков люминесценции 1ГО22+ и Ре3+ в интервале 500 - 560, 700 - 760 нм и поглощения Ш3+ в интервале 560 - 590 нм постоянно снижаются, а в интервале 390 - 430 нм при 0,2 -0,6 мае. % увеличивается (рис. 9. а.). При этом кривая люминесценции уранила и поглощения иона неодима идентичны и имеют скачкообразный характер, что связано с интенсивными пиками поглощения энергии ионом неодима при 524, 534, 570, 576

нм, для перехода с уровня 4/9/2 на возбужденные уровни 2(79/2, 4С 7/2, 2' '^Ла 5/2 соответственно. Изменение интенсивности люминесценции Ре3+ незначительно при концентрации Ш203 0,2 - 0,6 мае. % и резко снижается при более высоких концентрациях из-за интенсивного поглощения иона Ш3+ при 738, 745 нм.

Рисунок - 8. Спектр люминесценции твердого фарфора

1,2- истинное значение и значения интенсивности спектра люминесценции с задержкой регистрации после импульса лазера 180 икс., соответственно.

и 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Содержаниэ №зОз, мае. %

Рисунок - 9. Отношение интенсивностей полос спектров люминесценции образцов фарфора с добавкой оксида неодима к образцу без добавки, без задержки (а) и с задержкой регистрации после импульса лазера 180 мке (б).

1 - отношение интенсивностей полос спектров: 1 - люминесценции U023+ в интервале 500 - 560 нм; 2

- люминесценции Fe"" в интервале 700 - 760 нм; 3 - поглощения иона Nd34 в интервале 560 - 590 нм; 4

- люминесценции Nd,+ в интервале 390 - 430 нм.

Более информативными данными являются отношения интенсивности полос в спектре люминесценции фарфора с содержанием Nd203 к образцу без добавки с задержкой регистрации после импульса лазера 180 мкс. Согласно расчетам, можно

утверждать, что происходит повышение отношения интенсивности полос иона Ш3+ в спектре люминесценции в интервале 390 - 430 нм (рис. 9. б.).

Известно, что в ряде твердых растворов ионы уранила 11022+ (донор) передают ионам Ш3+ (акцептор) свою энергию возбуждения (процесс сенсибилизации). Поэтому ионы уранила, благодаря широким полосам поглощения, эффективно возбуждаются светом и излучают его в интервалах поглощения иона Ш3+ являясь источником для безызлучатсльиого переноса энергии, о чем свидетельствует одинаковый характер кривых 1 и 3 рис. 9. а.

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, протекает по следующему механизму: Ш22+ (В2и -* Л1е) —> Ш3+ (%2 —1• 1С<т- иъ ^з/г) с безызлучательной релаксацией в акцепторе в метастабильное состояние с последующим излучением кванта энергии ЬюА < Ьсод, которая в свою очередь является донором для Ш3+ (4Р3/2 —> %/2) —> Ш3+ —* 2Рза) на акцептор,

находящийся в возбужденном состоянии, о чем свидетельствуют отношения интенсивностей спектров люминесценции (кривая 1 и 3 рис. 9 а. и кривая 4 рис. 9 б.). Можно предположить, что выход фотонов люминесценции в области 390-430 нм пропорционален количеству комплексов 1Ю22+ - Ш3+, для создания которых, в фарфоре достаточно 0,2-0,6 мае. % Ш203, а дальнейшее увеличение приводит к снижению относительного коэффициента отражения в близкой к ультрофиолетовой области за счет концентрационного тушения спектра поглощения иона Ш3+ в интервале 325-370 нм.

В главе 4 рассмотрены процессы структуро- и фазообразования в твердом фарфоре с добавкой оксида неодима. Установлено, что после первого обжига при 900 °С оксид неодима не образует новых соединений, а после обжига при 1350 "С наблюдаются пики кристаллической фазы ортосиликата неодима (2Ш20з • 38Ю2).

На кривых ДТА образцов ФП и ФПН-5 зафиксировано несколько термических эффектов, характерных для твердого фарфора, связанные с потерей физически связанной воды, дегидратацией каолинита, полиморфным превращением (¡-кварца в а-кварц, началу процесса образования первичного муллита. Особенностью термограммы образца ФПН-5 является эндотермический эффект в интервале 310 -350 °С с пиком 335 "С связанный с разложением гидроксида неодима, а пологий характер термограммы в интервале температур 1150 - 1350 °С свидетельствует об интенсивном процессе стеклообразования, который на 40 - 50 °С ниже чем у образца ФП. Выраженных эндотермических или экзотермических эффектов помимо

вышеуказанных на термограмме образца с содержанием оксида неодима не наблюдается.

Петрографический анализ показал, что изменение микроструктуры фарфора с введением добавки 5 мае. % оксида неодима в первую очередь выражено в изменении формы пор, которые у фарфора ФПН-5 в основном изолированные и хорошо оформленные (ровной округлой формы) в отличие от формы пор фарфора ФП, которые овальные и расположены неравномерно по микроструктуре. Количество остаточного кварца у обоих образцов в пределах 13 %, пористость в пределах 7%. Можно отметить отсутствие агрегатов Ш20з.

Увеличение содержания оксида неодима в фарфоре и повышение температуры обжига приводит к снижению количества муллита в псевдоморфозах по полевому шпату, и увеличению в общей массе стеклофазы, что сопровождается ростом кристаллов муллита. Это объясняется снижением вязкости расплава стеклофазы, а, следовательно, улучшением процесса переноса вещества для роста кристаллов муллита. Вторичный муллит, образующийся в стеклофазе, формируется в условиях значительной гомогенизации фарфоровой массы, а размеры его кристаллов также увеличиваются с повышением температуры обжига и снижением вязкости расплава. В образцах фарфора с добавкой оксида неодима 1-11 мае. %, обожженных при 1350 °С, наблюдается увеличение размера кристаллов вторичного муллита с 1-2 мкм до 4-6 мкм, а муллита в псевдоморфозах по полевому шпату - с 3-7 мкм до 6-10 мкм. В образцах фарфора, обожженных при 1410 °С, происходит рост кристаллов вторичного муллита с 1-2 мкм до 15-20 мкм, а муллита в псевдоморфозах по полевому шпату - с 4-12 мкм до 20-25 мкм. При содержании 9-11 мае. % Ш203 наблюдается образование ликвационных участков: в образцах обожженных при 1350 °С размером от 10-20 мкм до 40 мкм, а в образцах обожженных при 1410 °С - размером до 60 мкм.

Электронная микроскопия показала отсутствие оформленных кристаллов ортосиликата неодима. Спектральный элементный анализ выделенной области стеклофазы фарфора, содержащего 5 мае. % Ш20з, свидетельствует о наличии в ней 4,21 мае. % в пересчете на оксид неодима, т.е. фаза ортосиликата неодима, более равномерно распределяется по стеклофазе. Об этом свидетельствует низкое цветовое различие АН (Ь*А*В*) образцов фарфора.

Проведен расчет поверхностного натяжения силикатных расплавов по формуле А. А. Аппена на основе данных полуколичественного РФА фарфора с разным содержанием Ш20з. Определено содержание кристаллической фазы для расчета состава стеклофазы. С увеличением концентрации Ш20з в фарфоре поверхностное

натяжение расплава увеличивается, улучшается смачиваемость твердой фазы жидкостью, снижается ее вязкость, что приводит к ускорению растворения мелких зерен спекающегося тела и интенсифицируется процесс спекания, поэтому введение добавки оксида неодима повышает истинную плотность фарфора и снижает его общую пористость.

С увеличением концентрации оксида неодима в фарфоре прочность снижается, за счет увеличения количества границ раздела фаз в структуре фарфора, при образовании ликвационных участков, что приводит к снижению армирующей способности кристаллической фазы.

Требованиям ТУ 5991-102-2953050-96 по механической прочности, удовлетворяет фарфор, содержащий оксид неодима в количестве 1-7 мае, %.

Для производства фарфора с добавкой 5 мае. % оксида неодима использовали классическую технологическую схему для твердого фарфора. Особенностью приготовления массы является введение добавки оксида неодима перед загрузкой коржевой фарфоровой массы в мешалку. Сначала заливали умягченную воду, электролиты (сода и жидкое стекло) и потом засыпали оксид неодима, согласно рецептуре.

Литейный шликер имел следующие параметры: влажность 30 %, плотность по ареометру 1,78 г/см", вязкость 0,48 Н'с/м2, коэффициент структурирования 2,5.

Изделия изготавливали шликерным литьем в гипсовые формы. Заготовки подвяливали в формах до влажности 18 %. Полуфабрикат подвяливали при 20 °С в течении 36 часов, сушили при 110 °С в течении 8 часов. После керосинового контроля обжигали при 900 °С, 8 часов naipeii и 28 охлаждение. После фуксинового контроля изделия глазуровали окунанием в емкость с глазурью, плотность глазурной суспензии составляла 1,30 - 1,32 г/см3. Н-ой обжиг производили при 1350 "С, 16 часов нагрев, 24 охлаждение и при 1410 °С, 18 часов нагрев, 30 охлаждение. Все режимы обжига являются действующими на заводах ЗАО «Объединение Гжель» и ПК «Дулёвский фарфор»

1. Предложены рецептуры фарфора с добавкой оксида неодима, позволяющие получить фарфор, обладающий дихроизмом, а при малых содержаниях Nd203 повышающие белизну \V)S0 фарфора.

2. Определено оптимальное содержание оксида неодима в фарфоре (5-7 мае. %.) достаточное для появления дихроизма. Фарфор, окрашенный оксидом неодима, в видимой части при источнике света С имеет фиолетовый или голубой цвет, а при источнике света А - розовый или сиреневый.

3. С помощью методики непрерывной съемки спектров через прозрачные цветовые фильтры, пропускающие в определенном интервале длин волн, объяснен эффект дихроизма фарфора с добавкой оксида неодима. Эффект обусловлен наличием интенсивной полосы поглощения, находящейся в интервале 568-614 нм и разделяющей видимый спектр на две части - синюю и красную. При преобладании одной из составляющих видимой части спектра света происходит наложение спектров источник^ света и спектра фарфора, тем самым, поглощая одну из составляющих и отражая противоположную часть спектра.

4. Определено, что при введении оксида неодима в фарфоровую массу в количестве 0,2 - 0,6 мае. %, происходит повышение белизны \Viso фарфора на 11,5-19,5%.

5. Повышение белизны \УКо введением оксида неодима, обусловлено возникновением сенсибилизированной люминесценции иона неодима, за счет передачи энергии излучения уранила иону Ш3+. Выход фотонов люминесценции в области 390-430 нм пропорционален количеству комплексов, в которых происходит перенос энергии возбуждения 1Ю22+ - Ш3+ с последующей люминесценцией ионов неодима.

6. Обжиг фарфора с добавкой оксида неодима при разных температурах вызывает активную перекристаллизацию муллита и кристаллизацию новообразования -ортосиликата неодима. Действие добавки оксида неодима характеризуется изменением химического состава и процесса возникновения расплава. Введение добавки Ш20з в фарфор снижает температуру образования жидкой фазы, что отразилось на снижении общей пористости и изменении формы пор.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

1. Кондрукевич А. А. Окраска фарфора оксидами редкоземельных металлов -Материалы научно-технической конференции «Наука и образование в народных художественных промыслах». - Гжель, ГГХПИ, 2005. - с. 59- 68.

2. Кондрукевич А. А. Применение оксидов редкоземельных металлов для декорирования фарфора/ Власов А. С., Горбатов Е. П., Кондрукевич А. А., Логинов В. М., Русович-Югай Н. С. - Стекло и керамика. М. - 2006. - № 9. - с. 9-10.

3. Кондрукевич А. А. Цветовые особенности фарфора, содержащего оксид неодима/ Власов А. С., Платов Ю. Т., Кондрукевич А. А. Сб. докл. XVIII Междуна. научн.-тсхн. конф. «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» - Обнинск, НПО «Технология», 2007. - с. 120 -123.

4. Кондрукевич А. А. Цвет фарфора, содержащего оксид неодима/ Кондрукевич А. А., Власов А. С., Платов Ю. Т., Русович-Югай Н. С., Горбатов Е. П. - Стекло и керамика. М. - 2008. - № 6. - с. 27 -31.

5. Кондрукевич А. А. Микроструктура фарфора, содержащего оксид неодима/ Кондрукевич А. А., Власов А. С., Платов Ю. Т. Микроструктура фарфора, содержащего оксид неодима - Стекло и керамика. М. - 2008. - № 10. - с. 32 -36.

6. Кондрукевич А. А. Керамическая масса/ Логинов В. М., Кондрукевич А. А., Власов А. С., Платов Ю. Т., Горбатов Е. II, Русович-Югай Н. С., Пареньков А. Е„ Неклюдова Т. Л. Заявка № 2008104662, приоритет от 12.02.2008 на получение патента РФ.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎